溶膠—凝膠法制備的納米SiO2對(duì)鋁酸鍶的包覆研究

供稿|王磊，汪涵涵，左曉鈺，周毅，劉珂，趙雯雯 /

堿土鋁酸鹽系鋁酸鍶是一種的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，被標(biāo)記為SrAl2O4：Eu；SrAl2O4：Eu，Dy，并且具有優(yōu)越的發(fā)光性能[1]，廣泛應(yīng)用于涂料油墨、消防標(biāo)志、交通指示、建筑裝飾、工藝美術(shù)和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域[2]，對(duì)于解決日益嚴(yán)重的能源問(wèn)題具有極其重要的意義?，F(xiàn)在市場(chǎng)上用的較多堿土鋁酸鹽發(fā)光材料，雖在發(fā)光性能及發(fā)光時(shí)間上有所提高，但在水中或濕度較高的環(huán)境中穩(wěn)定性差、易分解，達(dá)不到發(fā)光要求[3]，從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此發(fā)光粉的表面包覆正成為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料研究中的一個(gè)重要課題。以溶膠—凝膠法制備的納米SiO2微粒均勻、體積小、比表面積大、表面能高、位于表面的原子比大，與聚合物結(jié)合的界面能高，具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，因此將其包覆于鋁酸鍶發(fā)光粉表面，可顯著提高熒光粉的耐水性[4-5]。

納米SiO2研究進(jìn)展

納米SiO2為無(wú)定形粉末，其制備方法有很多，如超重力法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法、共沸蒸餾法、微乳液法等[6]。其中溶膠—凝膠法是最常用的方法，用這種方法不僅可以在很寬的表面積、密度和孔徑范圍內(nèi)制得干凝膠，還可以通過(guò)在分子水平上控制結(jié)構(gòu)制得具備結(jié)構(gòu)奇特、均勻度高、組分復(fù)合等優(yōu)異特點(diǎn)的凝膠產(chǎn)品[7-9]。

納米SiO2是一種無(wú)機(jī)非金屬納米材料，粒徑在1～100 nm之間[10]，具有吸附性強(qiáng)、磁阻性高和熱導(dǎo)性低等優(yōu)良特性[11]，已被廣泛應(yīng)用于電子冶金、航空航天以及醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)等領(lǐng)域，且由于它具有粒徑小、分散性好、化學(xué)純度高等優(yōu)點(diǎn)[12]，使之成為最有發(fā)展前景的新型無(wú)機(jī)材料，為很多相關(guān)行業(yè)的發(fā)展提供了優(yōu)質(zhì)材料基礎(chǔ)以及技術(shù)保障。納米SiO2所具有的廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值使其在制備、提純、化學(xué)反應(yīng)以及性質(zhì)應(yīng)用等方面成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

納米SiO2作為新型光纖材料能有效降低能量損耗。譬如納米SiO2光纖材料在經(jīng)過(guò)熱處理后，對(duì)光的波長(zhǎng)大于600 nm光的傳輸損耗小于10 dB/km；由納米SiO2制備的膜材料在照明行業(yè)上也有很好的發(fā)展前景。用納米SiO2微粒制成的多層干涉膜，襯在燈泡罩的內(nèi)壁，不僅有好的透光率，同時(shí)具有很強(qiáng)的紅外線反射能力，與傳統(tǒng)使用的鹵素?zé)粝啾龋褂脡勖L(zhǎng)，發(fā)光效率更高。目前，在納米SiO2研究方面，我國(guó)科學(xué)家已取得很大進(jìn)展和成果，根據(jù)其特性也將在未來(lái)的科技發(fā)展中得到更好的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)[13]。

SiO2包覆熒光粉的制備

以物質(zhì)的量為正硅酸乙酯∶乙醇∶水=1∶3∶5，即n(TEOS) ∶n(EtOH) ∶n(H2O)=1∶3∶5為比例配制溶液并將其放置于150 mL圓底燒瓶中。用滴管吸入少量稀硝酸逐滴加入圓底燒瓶中，邊滴邊震蕩，根據(jù)實(shí)驗(yàn)對(duì)象的不同，分別調(diào)制出不同pH的溶液，將溶液放入60℃恒溫水浴鍋中，邊加熱邊攪拌，一段時(shí)間后可得均勻透明的正硅酸乙酯溶膠。此時(shí)將YAG熒光粉倒入溶膠中，在溫度70℃下繼續(xù)攪拌，當(dāng)溶液中出現(xiàn)絮狀物，且絮狀物不再增加時(shí)，停止加熱[14]。陳化一定時(shí)間，真空抽濾，濾渣用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，將熒光粉放入恒溫60℃干燥箱烘干13 h。將烘干的產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中在300℃下煅燒處理2 h后取出，即得SiO2包覆的長(zhǎng)余輝熒光粉。

實(shí)驗(yàn)影響因素為：水浴溫度、溶液pH值、陳化時(shí)間。變量值設(shè)置及樣品制備：可分別設(shè)水浴溫度30、40、50、60、70、80、90、100℃，溶液pH值2、4、6、8、10、12、14，陳化時(shí)間0、2、4、8 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

溫度對(duì)包覆的影響

溫度是影響反應(yīng)進(jìn)程的主要因素，不同溫度下BET比表面積及包覆量的變化曲線如圖1。首先對(duì)BET比表面積變化進(jìn)行分析：當(dāng)溫度逐漸升高，BET比表面積先是急劇下降后呈現(xiàn)遲緩不變；當(dāng)溫度趨近于80℃時(shí)，顆粒的BET比表面積趨近于不變。其次，對(duì)包覆比進(jìn)行分析：當(dāng)溫度升高到65℃以后，包覆比不再隨溫度的升高而變化。這說(shuō)明溫度并不是決定包覆量的主要因素。SiO2·nH2O的凝膠速度在低溫狀態(tài)下較慢，所沉析的包膜層易松散開(kāi)，這樣不利于包覆的嚴(yán)密性。因此從能生成致密膜方面考慮，選擇包覆過(guò)程溫度≥75℃。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程溫度不易控制并且臨界點(diǎn)容易產(chǎn)生誤差，因此選擇80℃左右作為最佳的包覆溫度。

圖1 BET比表面積與包覆量變化曲線

溶液的pH值對(duì)包覆的影響

正硅酸乙酯(ETOS)是一種在酸性和堿性條件下都能夠水解的物質(zhì)，因此對(duì)正硅酸乙酯的水解性的研究具有重要的意義。由于發(fā)光粉容易在酸性條件下水解，因此實(shí)驗(yàn)中采用堿性催化劑。圖2為BET比表面積及包覆量與溶液pH值的關(guān)系。隨著溶液pH的升高，溶液處于中性或弱堿性條件下時(shí)，ETOS的水解速率逐漸增大，包覆量逐漸增多；當(dāng)溶液pH升高到一定程度后繼續(xù)升高使堿性過(guò)強(qiáng)，ETOS水解速率雖然繼續(xù)增強(qiáng)，但是包覆量卻下降。這是因?yàn)镾iO2·nH2O的凝膠時(shí)間大大增加，導(dǎo)致SiO2膜層的沉析速度反而降低[15]。因此，為保證ETOS的包覆速度達(dá)到最大，溶液的pH值應(yīng)控制在10左右。

圖2 BET比表面積及包覆量與溶液pH值的關(guān)系

陳化時(shí)間對(duì)包覆的影響

陳化時(shí)間對(duì)納米SiO2包覆鋁酸鍶表面的影響很大，陳化時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致包覆不緊密，使鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光材料易氧化，影響耐用率。而陳化時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率，降低實(shí)驗(yàn)進(jìn)度。為了得到包覆致密性更強(qiáng)的鋁酸鍶，對(duì)不同陳化時(shí)間下的包覆效果分析如圖3。根據(jù)不同陳化時(shí)間所得樣品的水溶液pH隨時(shí)間變化曲線，圖3最后三組數(shù)據(jù)可明顯看出：無(wú)陳化、陳化2 h、陳化4 h、陳化8 h的溶液pH由大到小順序?yàn)闊o(wú)陳化＞2 h＞4 h＞8 h。當(dāng)陳化時(shí)間為0、2 h時(shí)，耐水性相差不大，當(dāng)陳化時(shí)間為4、8 h時(shí)，耐水性也很相似，但相比較而言耐水性都高于前者。對(duì)不同陳化時(shí)間下制得的成品進(jìn)行掃描電鏡分析，圖4分別為無(wú)陳化、陳化2 h、陳化4 h、陳化8 h對(duì)應(yīng)的掃描電鏡圖。根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)的原理，若圖像亮度均勻，則說(shuō)明SiO2覆蓋嚴(yán)謹(jǐn)，無(wú)分子散落[16]。根據(jù)圖組分析可知，陳化時(shí)間越短，鋁酸鍶表面包覆的SiO2膜越薄，所得的產(chǎn)品質(zhì)量越差，耐水性越低，SiO2膜越容易從鋁酸鍶表面脫落，根據(jù)圖4(c)和(d)可知，陳化時(shí)間4 h和陳化時(shí)間8 h所產(chǎn)生的陳化效果相似。綜合各方面考慮，選擇陳化時(shí)間在4～8 h為宜。

圖3 不同陳化樣品的水溶液pH值隨時(shí)間變化曲線

圖4 陳化過(guò)程掃描電鏡圖

結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鋁酸鍶發(fā)光材料性能分析以及利用溶膠—凝膠法制備的SiO2對(duì)鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的包覆研究，分析得出合成耐水性能高、穩(wěn)定性好的包覆產(chǎn)品的最適包覆溫度為80℃左右，最適pH值為10，最適陳化時(shí)間為4～8 h。在最適條件下進(jìn)行表面包覆處理的鋁酸鍶，不僅具有較好的蓄光發(fā)光效果，且無(wú)毒無(wú)害無(wú)放射性、安全可靠、穩(wěn)定性高，同時(shí)具有良好的耐水性等優(yōu)良特點(diǎn)。

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攝影 賈大庸