功能化雜多酸鹽在燃料油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究

王淑波，敖紅偉，馮樹波

（1.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工學(xué)院，新疆庫爾勒841001；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展以及汽車保有量的逐年升高，燃料油需求量也不斷增加，但是燃料油燃燒過程中含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO2排放到大氣中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為從源頭上解決燃料油燃燒帶來的大氣污染問題，世界各國(guó)均制定了嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)的國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求為不大于10 μg/g［1］。針對(duì)嚴(yán)格的燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，研究如何深度脫除燃料油中的硫化物成為眾多研究者研究的重點(diǎn)。加氫脫硫是目前煉化企業(yè)廣泛采用的燃料油脫硫工藝，加氫工藝可以有效地脫除燃料油中的硫醇、硫醚等含硫化合物，但對(duì)燃料油中硫化物的主要賦存形式噻吩及其衍生物的脫除效果較差，并且反應(yīng)條件苛刻（＞300 ℃，3～10 MPa）、加氫脫硫的同時(shí)會(huì)對(duì)油品的辛烷值造成損失［2-3］。因此，陸續(xù)有文獻(xiàn)報(bào)道采用如氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、萃取脫硫等［4-7］非加氫脫硫工藝用于燃料油脫硫研究。其中，氧化脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)最為突出，相對(duì)于加氫脫硫工藝具有反應(yīng)條件溫和、可深度脫硫、能夠克服加氫脫硫存在的辛烷值損失問題、不需要消耗氫氣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是深度脫硫中最具應(yīng)用前景的脫硫工藝［8］。雜多酸（鹽）具有獨(dú)特的酸性、“假液相”行為和優(yōu)良的催化性能，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［9］。雜多酸鹽對(duì)燃料油中含硫化合物的脫除也表現(xiàn)出不俗的性能［10］。作為一種綠色溶劑，相對(duì)于常規(guī)有機(jī)溶劑，離子液體具有飽和蒸汽壓低、穩(wěn)定性能好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，因此在諸多方面均有廣泛的應(yīng)用［11-12］。結(jié)合雜多酸鹽和離子液體優(yōu)點(diǎn)，筆者以價(jià)格低廉的甘氨酸為原料制備了功能化雜多酸鹽［Gly］3PW12O40，以其作為催化劑，以離子液體［Hmim］PF6作為萃取劑，以雙氧水為氧化劑，構(gòu)建了催化氧化體系［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2，用于燃料油脫硫研究。研究了各工藝參數(shù)對(duì)燃料油脫硫效果的影響，并考察了［Gly］3PW12O40的循環(huán)使用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甘氨酸，生化試劑；六氟磷酸鉀、正辛烷、N-甲基咪唑、四氟硼酸銨、溴代正丁烷、溴代正己烷，均為分析純；30%H2O2、乙酸乙酯、磷鎢酸，均為分析純。

1.2 功能化雜多酸鹽的制備

參照文獻(xiàn)［13］一步合成法制備［Gly］3PW12O40。取 2 mmol磷鎢酸（5.75 g）和 6 mmol甘氨酸（0.45 g），分別溶于適量蒸餾水中配成相應(yīng)的溶液。將磷鎢酸溶液滴加到甘氨酸溶液中，邊滴加邊攪拌，反應(yīng)過程中體系逐漸變渾濁。反應(yīng)結(jié)束后靜置，不斷有白色沉淀析出。過濾分離出白色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，真空干燥，得到［Gly］3PW12O40。制備過程反應(yīng)方程式：

1.3 離子液體的制備

參照文獻(xiàn)［14］兩步合成法制備［Hmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］PF6、［Bmim］BF4。 以［Hmim］PF6為例，制備過程如下。

1）中間體［Hmim］Br制備。取 16.42 g（0.2 mol）N-甲基咪唑加入裝有冷凝回收裝置和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，取36.32 g（0.22 mol）溴代正己烷逐滴加入N-甲基咪唑中，滴加過程中不斷攪拌。待溴代正己烷滴加完畢后，升溫至80℃，回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用乙酸乙酯洗滌3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，真空干燥，得到［Hmim］Br。制備過程反應(yīng)方程式：

2）［Hmim］PF6制備。 取 0.1 mol［Hmim］Br于圓底燒瓶中，取0.1 mol六氟磷酸鉀水溶液加入圓底燒瓶中，室溫反應(yīng)6 h，期間不斷磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，舍去上層水相，下層離子液體相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用蒸餾水洗滌3次，再經(jīng)真空干燥得到［Hmim］PF6。制備過程反應(yīng)方程式：

1.4 功能化雜多酸鹽耦合離子液體催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

實(shí)驗(yàn)所用燃料油均為模擬油品。選取加氫脫硫難以脫除的二苯并噻吩（DBT）為硫化物配制含硫模擬油品，模擬油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g。催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)過程：取硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的燃料油5 mL、離子液體1 mL于圓底燒瓶中，加入一定量［Gly］3PW12O40為催化劑、30%H2O2為氧化劑，在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)。待脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后冷卻靜置分層，取一定量上層脫硫后的燃料油，測(cè)定其中DBT含量。根據(jù)脫硫?qū)嶒?yàn)前后油品中DBT含量，計(jì)算催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)對(duì)燃料油中DBT的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體種類對(duì)脫硫率的影響

在 n（H2O2）/n（S）=4、反應(yīng)時(shí)間為 90 min、溫度為60 ℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025 條件下，分別以［Hmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］PF6、［Bmim］BF4為萃取劑，離子液體用量均為1 mL，考察離子液體種類對(duì)燃料油中DBT脫除率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，采用不同離子液體為萃取劑時(shí)脫硫率由大到小的順序?yàn)椋跦mim］PF6、［Bmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］BF4。其中，當(dāng)離子液體的陰離子相同時(shí)，陽離子為［Hmim］+的脫硫率均大于［Bmim］+的脫硫率，一方面可能是因?yàn)殡S著陽離子碳鏈長(zhǎng)度的增加，相應(yīng)地增大了離子液體的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而削弱了陽離子和陰離子間的作用力，燃料油中的硫化物DBT分子更容易插入到離子液體的分子結(jié)構(gòu)中；另一方面，陽離子碳鏈長(zhǎng)度增加，降低了咪唑環(huán)的對(duì)稱性，陽離子極性增強(qiáng)，與硫化物的絡(luò)合作用增強(qiáng)，硫化物更容易被萃取到離子液體中［15］。當(dāng)離子液體陽離子相同時(shí)，陰離子為PF6-的脫硫率大于BF4-的脫硫率，說明疏水性離子液體的脫硫效果高于親水性離子液體的脫硫效果［16-17］。 因此，實(shí)驗(yàn)選擇［Hmim］PF6作為萃取劑，進(jìn)而考察其他工藝條件對(duì)［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2體系脫硫性能的影響。

圖1 離子液體種類對(duì)燃料油脫硫率的影響

2.2 雙氧水用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

在 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用用量為1 mL、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為60℃條件下，研究了不同 H2O2用量［n（H2O2）/n（S）］對(duì)燃料油中DBT脫除率的影響，結(jié)果見圖2a。H2O2用量直接關(guān)系到DBT氧化反應(yīng)的進(jìn)行，理論上氧化燃料油中1 mol的DBT需要消耗2 mol的H2O2。由圖2a可知，當(dāng) H2O2用量為理論需求量即 n（H2O2）/n（S）=2時(shí)，燃料油的脫硫率僅為83.7%，可能是因?yàn)樵诖呋趸摿蜻^程中部分H2O2發(fā)生分解。增加H2O2用量，燃料油的脫硫率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)n（H2O2）/n（S）=4時(shí)燃料油的脫硫率可達(dá)99.2%，進(jìn)一步增加H2O2用量對(duì)燃料油脫硫率的提高并無明顯效果。原因可能是，H2O2用量過多，反應(yīng)體系中H2O2自身分解速率不斷增加，H2O2有效利用率隨之降低。因此，最佳的雙氧水用量為 n（H2O2）/n（S）=4。

圖2 H2O2用量（a）和反應(yīng)時(shí)間（b）對(duì)燃料油脫硫率的影響

在 n（H2O2）/n（S）=4、反應(yīng)溫度為 60℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用 量 為1 mL條件下，考察脫硫時(shí)間對(duì)燃料油中DBT脫除率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從60 min增加到90 min時(shí)，燃料油脫硫率大幅度增加，這是因?yàn)樽畛醯娜剂嫌椭辛蚝勘容^高，硫化物被萃取到離子液體相的速率以及離子液體相中的硫化物被氧化的速率均較高，所以隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)脫硫率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過90 min后，燃料油中DBT脫除率并無明顯提升，可能是催化氧化脫硫過程進(jìn)行到90 min時(shí)脫硫過程已基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

其中，因變量社會(huì)距離分?jǐn)?shù)滿分為5分，表示與外來遷移人口關(guān)系最為親近，從5分到0分關(guān)系遞減。從變量的分布中，我們很容易的可以看出城市居民的主觀社會(huì)經(jīng)濟(jì)地位大多在中層以上，工作和住房的穩(wěn)定程度也大部分較高。

2.3 ［Gly］3PW12O40用量和反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

在 n（H2O2）/n（S）=4、反應(yīng)溫度為 60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、［Hmim］PF6用量為1 mL條件下，考察［Gly］3PW12O40用量對(duì)燃料油中DBT脫除率的影響，結(jié)果見圖3a。在［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2體系中，［Gly］3PW12O40承擔(dān)著 DBT氧化階段催化劑角色，其用量多少對(duì)脫硫率有很大影響。由圖3a可知，當(dāng) n（［Gly］3PW12O40）/n（S）從 0.010 增加至 0.025 時(shí)，燃料油脫硫率有大幅度增加，這是因?yàn)椋跥ly］3PW12O40用量增加的同時(shí)提供了更多DBT氧化反應(yīng)所需要的活性中心，提高了DBT氧化反應(yīng)速率，進(jìn)而增大了燃料油中 DBT 脫除率。當(dāng) n（［Gly］3PW12O40）/n（S）大于0.025后，對(duì)提高燃料油中DBT脫除率并無明顯效果。 因此，最佳的 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025。

在n（H2O2）/n（S）=4、反應(yīng)時(shí)間為 90 min、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用 量 為1 mL條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)燃料油中DBT脫除率的影響，結(jié)果見圖3b。由圖3b看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升高至60℃時(shí)，燃料油脫硫率大幅度升高?？赡苁且?yàn)椋阂环矫?，溫度升高使得［Hmim］PF6黏度降低，油相中DBT和 ［Hmim］PF6充分混合接觸，進(jìn)而DBT不斷被萃取到［Hmim］PF6中；另一方面，溫度升高，［Gly］3PW12O40催化DBT氧化成對(duì)應(yīng)的二苯并噻吩砜（DBTO2）的反應(yīng)速率增加，進(jìn)而增加DBT脫除率。當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃以后，不但沒有增加燃料油脫硫率，反而有少量降低。原因可能是，溫度過高，H2O2大量分解，不利于氧化階段進(jìn)行。因此，最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

圖3 ［Gly］3PW12O40用量（a）和反應(yīng)溫度（b）對(duì)燃料油脫硫率的影響

2.4 ［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6重復(fù)使用性能

脫硫體系脫硫性能指標(biāo)不僅包括具有較高的脫硫率，并且需要具備較好的重復(fù)使用性能。在n（H2O2）/n（S）=4、反應(yīng)時(shí)間為 90 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用量為1 mL條件下，對(duì)燃料油進(jìn)行催化氧化脫硫，脫硫過程結(jié)束后靜置體系自動(dòng)分層，下層為離子液體相，可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理對(duì)其進(jìn)行再生，再生后加入新鮮的燃料油和H2O2再次進(jìn)行催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，如此反復(fù)考察［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6重復(fù)次數(shù)增加，脫硫率有少量降低但降幅不大，重復(fù)5次后燃料油脫硫率依然可達(dá)94.8%，說明［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6具有很好的重復(fù)使用性能。

圖4 脫硫體系［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

參考文獻(xiàn)：