摻加硼元素低溫?zé)Y(jié)氧化鎂對(duì)磷酸鎂水泥性能的影響

孫美碩 ，關(guān)巖 ，畢萬利 ，余紅發(fā) ，姚云飛

（1.遼寧科技大學(xué) 高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省鎂產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

目前，氧化鎂燒結(jié)致密化的研究主要集中在添加適量的燒結(jié)劑，并采用不同的方法進(jìn)行煅燒，以達(dá)到致密化的效果。其中，氧化鎂液相燒結(jié)中添加劑與氧化鎂或添加劑本身在燒結(jié)溫度下就是液相，如B2O3、LiCl等，添加劑與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，使晶格畸變而得到活化，進(jìn)而使燒結(jié)溫度降低[1-2]。同時(shí)，生成的玻璃相流動(dòng)到晶界間，原子通過液體擴(kuò)散輸送，擴(kuò)散系數(shù)增大，使燒結(jié)速率加快。

磷酸鎂水泥（MPC）是由重?zé)趸V、磷酸鹽以及外加劑按照一定比例反應(yīng)制成[3]，外加劑以緩凝劑為主，如硼砂、硼酸等[4]。相對(duì)于普通硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥具有快凝快硬，早期強(qiáng)度高，低溫凝結(jié)速度快，與舊混凝土的粘接強(qiáng)度高，抗凍性及耐磨性好，干縮小等優(yōu)異性能[5-7]，主要用于快速修補(bǔ)材料、建筑材料、建筑裝飾制品、特種模具、廢物固化等方面[5，8]。

目前使用的磷酸二氫鉀及硼砂均為化學(xué)純?cè)噭?，因此造成磷酸鎂水泥成本較高，也限制了它的廣泛應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)中使用的含硼原料主要有硼酸、硼砂及含硼礦物[9]。本文目的是以輕燒氧化鎂粉為原料，通過在輕燒鎂粉中按一定比例引入B元素來降低氧化鎂的燒結(jié)溫度，同時(shí)利用低活性的輕燒粉來延長磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間，從而降低緩凝劑硼砂用量，進(jìn)而降低磷酸鎂水泥的成本，對(duì)其廣泛的開發(fā)與應(yīng)用有一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂：海城華豐鎂業(yè)提供；硼泥：遼寧鳳城某企業(yè)提供；硼砂、硼酸、磷酸二氫鉀：均為化學(xué)純?cè)噭Ｅ鹉嗪洼p燒氧化鎂的主要化學(xué)成分見表1。

表1 硼泥和輕燒氧化鎂的主要化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將輕燒氧化鎂分別與一定量的硼泥、硼砂和硼酸在轉(zhuǎn)速為300 r/min的行星式球磨機(jī)中球磨3 h，其中B元素?fù)搅糠謩e為氧化鎂質(zhì)量的0、0.05%、0.10%、0.15%，于1200℃下煅燒3 h，然后與磷酸二氫鉀按質(zhì)量比分別為3、4、5，水灰比為0.28，在攪拌機(jī)中攪拌，成型為20 mm×20 mm×20 mm試塊，3 h脫模后，自然養(yǎng)護(hù)24 h，分別測(cè)試其1 d、3 d、7 d抗壓強(qiáng)度。用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)X＇Pert Powder型衍射儀分析試樣的礦物相，用Sigma HD蔡司場發(fā)射高分辨率掃描電鏡分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 摻入B元素對(duì)低溫煅燒氧化鎂活性的影響

將硼泥、硼酸和硼砂在110℃烘干后，按B元素?fù)搅糠謩e為氧化鎂質(zhì)量的0、0.05%、0.10%、0.15%與輕燒氧化鎂混合，經(jīng)1200℃煅燒3 h后，參照YB/T 4019—2006《輕燒氧化鎂化學(xué)活性測(cè)定方法》中的水合法測(cè)試氧化鎂的活性，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同B元素引入方式對(duì)氧化鎂活性的影響

從表2可以看出，不摻B元素時(shí)，經(jīng)1200℃煅燒后氧化鎂的活性為39.95%，加入B元素后，氧化鎂的活性大大降低；以硼泥和硼酸的形式引入B元素，隨著B元素?fù)搅康脑黾?，氧化鎂的活性逐漸降低；3種形式中，以硼砂形式引入B元素的氧化鎂活性最低，隨著B元素?fù)搅康脑黾?，其活性略有升高，但并不明顯。這是因?yàn)椋鹉嘀泻卸喾N高熔點(diǎn)的晶體物質(zhì)，如熔融石英SiO2、透輝石CaO·MgO·2SiO2及部分固溶少量K2O的硼酸鎂2MgO·B2O3，各相熔點(diǎn)均高于此溫度，因此無法形成液相氧化鎂燒結(jié)；而硼砂及硼酸在低于1200℃的燒結(jié)溫度下即可形成液相，熔融狀態(tài)下的Na2O·B2O3或B2O3在擴(kuò)散過程中比硼泥中的晶體離子易于擴(kuò)散，可以作為低熔點(diǎn)物質(zhì)添加到輕燒氧化鎂粉中。硼酸熔融后的B2O3揮發(fā)量高于熔融狀態(tài)下的Na2O·B2O3，因此硼砂使氧化鎂燒結(jié)溫度更低，降低活性的能力更強(qiáng)。

2.2 摻加B元素氧化鎂的物相分析

對(duì)經(jīng)1200℃煅燒保溫3 h的氧化鎂及分別以硼砂、硼酸的方式引入0.15%B元素經(jīng)1200℃煅燒的氧化鎂進(jìn)行了X-射線衍射分析其礦相組成，結(jié)果見圖1。

圖1 不同條件下氧化鎂的XRD圖譜

由圖1可見，1200℃煅燒后的氧化鎂及分別以硼酸、硼砂的方式引入0.15%B元素經(jīng)煅燒的氧化鎂中，除了方鎂石外還有少量的鎂橄欖石，這是由于輕燒氧化鎂中還有一定量的氧化硅，在此溫度下可以反應(yīng)形成少量的鎂橄欖石，而后二者鎂橄欖石的峰稍高，表明B元素促進(jìn)了鎂橄欖石的生長。

2.3 不同B元素引入方式對(duì)氧化鎂晶粒尺寸的影響

圖2 輕燒氧化鎂及1200℃煅燒后的氧化鎂SEM照片從圖2可以看出，1200℃煅燒后的氧化鎂與輕燒氧化鎂

輕燒氧化鎂及1200℃煅燒后的氧化鎂SEM照片見圖2。相比，方鎂石晶粒尺寸明顯增大，晶粒大小從100 nm長大為900 nm左右。說明在燒結(jié)中期，顆粒之間開始粘結(jié)，氣孔形狀的改變有利于晶界的移動(dòng)和晶粒的生長，氧化鎂晶粒由于頸部生長，由較規(guī)則的球型顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂欣膺叺亩嗝骟w形，但由于沒有加入其它助燒劑而表現(xiàn)為顆粒之間氣孔率較大，較高的氣孔率會(huì)導(dǎo)致在制備磷酸鎂水泥中吸收大量的自由水而使強(qiáng)度降低，因此考慮引入一定量的B元素，降低燒結(jié)溫度，使晶粒尺寸繼續(xù)長大而降低氣孔率。

分別以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素經(jīng)1200℃煅燒后氧化鎂的SEM照片見圖3。

圖3 分別以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素經(jīng)1200℃煅燒后氧化鎂的SEM照片

由圖3可見，不同方式引入B元素后均增大了氧化鎂晶粒的尺寸，加入硼酸、硼泥、硼砂的煅燒氧化鎂晶粒尺寸分別為1350、800～1000、2700 nm左右，說明B元素的引入可以使氧化鎂晶粒尺寸增大，降低其活性。由圖3還可以看出，加入硼砂的氧化鎂顆粒之間結(jié)合更為緊密。

以硼砂的方式引入B元素，摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%對(duì)經(jīng)1200℃煅燒的氧化鎂晶粒大小的影響見圖4。

圖4 加入不同量的硼砂對(duì)煅燒氧化鎂晶粒大小的影響

從圖4可以看出，引入硼砂后，隨著B元素?fù)搅康脑黾樱趸V晶粒尺寸逐漸增大，晶粒表面以類似年輪的形狀向四周增長，晶粒之間的堆積程度也越來越緊密，空隙越來越小，因此，有利于降低磷酸鎂水泥的需水量，從而提高強(qiáng)度。

2.4 硼砂的加入對(duì)磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

采用以硼砂的方式引入0.15%B元素經(jīng)1200℃煅燒的氧化鎂和磷酸二氫鉀為原料，不同鎂磷比（氧化鎂和磷酸二氫鉀的質(zhì)量比）下磷酸鎂水泥在各齡期的抗壓強(qiáng)度見表3。

表3 不同鎂磷比下磷酸鎂水泥在各齡期的抗壓強(qiáng)度

由表3可知，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長而提高，表明反應(yīng)越完全。隨著鎂磷比增大，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度大體上呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)鎂磷比為3時(shí)，其早期抗壓強(qiáng)度增長迅速，1 d、3 d、7 d 抗壓強(qiáng)度分別為 12.6、19.9、29.9 MPa；當(dāng)鎂磷比為4、5時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度均較低，隨齡期的延長增長均不明顯，甚至在7 d時(shí)有倒縮的趨勢(shì)。

當(dāng)鎂磷比為3時(shí)，制備的磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度最高，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到30 MPa左右，已經(jīng)接近采用重?zé)趸V為原料，外加7%的硼砂制備的磷酸鎂水泥制品，達(dá)到降低磷酸鎂水泥成本的目的。

不同鎂磷比磷酸鎂水泥的XRD圖譜見圖5。

圖5 不同鎂磷比磷酸鎂水泥的XRD圖譜

由圖5可見，不同磷鎂比試樣的礦物組成均為鳥糞石結(jié)構(gòu)的 MgKPO4·6H2O、MgO、M2SiO4。鎂磷比為 3 時(shí)，MgKPO4·6H2O的峰最強(qiáng)，而鎂磷比為4、5時(shí)，MgKPO4·6H2O的峰較弱，說明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全，剩余MgO過多，導(dǎo)致較高的吸水率，從而使強(qiáng)度下降。

鎂磷比為3、4的磷酸鎂水泥SEM照片分別見圖6、圖7。

圖6 鎂磷比為3的磷酸鎂水泥SEM照片

圖7 鎂磷比為4的磷酸鎂水泥SEM照片

圖6 中有大量的短柱狀MgKPO4·6H2O晶體生成，且發(fā)育比較完全，呈空間架狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高了磷酸鎂水泥的強(qiáng)度。圖7（a）中1位置為水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O，可見其發(fā)育不完全，周邊集聚較多的未反應(yīng)球型氧化鎂顆粒，能譜中大量的氧元素的存在一方面為未反應(yīng)的MgO帶來，另一方面說明其水化不完全，有未反應(yīng)的自由水存在，從而降低其強(qiáng)度。圖7（b）中1位置為MgO顆粒，可見MgO有剩余，并未完全與磷酸二氫鉀反應(yīng)生成磷酸鎂鉀，也致使其強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

（1）在輕燒氧化鎂中引入B元素經(jīng)1200℃煅燒后可以降低其反應(yīng)活性。

（2）B元素的不同引入方式對(duì)輕燒氧化鎂煅燒后的晶粒尺寸影響較大，以硼砂的方式引入其晶粒尺寸增長最大，由未摻B元素的900 nm左右增大到2700 nm左右。

（3）隨著硼砂引入量的增加，氧化鎂晶粒的尺寸逐漸增大，由0.05%引入量的1000 nm左右增大到0.15%的2700 nm。

（4）以硼砂的方式引入0.15%B元素經(jīng)1200℃煅燒后的氧化鎂可以作為磷酸鎂水泥的主要原料。當(dāng)鎂磷比為3時(shí)，制備的磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度最高，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到30 MPa左右，已經(jīng)接近采用重?zé)趸V為原料，外加7%的硼砂制備的磷酸鎂水泥制品，達(dá)到降低了磷酸鎂水泥成本的目的。

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