張 衡，張鵬啟，王祖威，楊琪琪，王月倫，張 洪

(1.秦皇島出入境檢驗檢疫局 煤炭檢測技術(shù)中心，河北 秦皇島 066003；2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

準(zhǔn)東煤田是我國最大的煤田之一，煤炭儲量高達(dá)3 900億t。準(zhǔn)東煤不僅埋藏淺，易開采，而且灰分低(10%以下)、反應(yīng)性好、污染小，是優(yōu)質(zhì)動力煤[1]。但準(zhǔn)東煤在燃燒過程中普遍存在爐內(nèi)燃燒器區(qū)結(jié)渣嚴(yán)重及過熱器沾污堵塞等問題，嚴(yán)重制約了準(zhǔn)東煤的使用及推廣[2]。

近年來，關(guān)于準(zhǔn)東煤燃燒結(jié)渣行為及機(jī)理研究較多。陳新蔚等[3]從煤巖學(xué)和煤化學(xué)方面研究總結(jié)了準(zhǔn)東煤田的煤質(zhì)特征和分布規(guī)律；劉家利[2]、王云剛等[4]研究了準(zhǔn)東煤灰熔融性及其與煤灰成分的相關(guān)性，說明部分準(zhǔn)東煤灰熔融性主要與煤灰中堿性氧化物含量高有關(guān)；魏博等[5]使用一維沉降爐研究準(zhǔn)東煤燃燒過程中Na、Ca、Fe三種元素對結(jié)渣行為的影響，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃時鈉的硅酸鹽、硅鋁酸鹽及CaSO4是造成熔融的主要原因，F(xiàn)e的存在促進(jìn)低溫共融物的形成；王禮鵬等[6]采集了燃用準(zhǔn)東煤約75%的新疆某電廠鍋爐各部位灰渣樣，發(fā)現(xiàn)鈉元素主要存在于燒結(jié)灰塊中，灰渣主要成分是CaSO4、鈉長石、鈉鐵硫酸鹽和鈉鈣鋁硅酸鹽。但劉家利[2]、周永剛等[7]均發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤的平均軟化溫度ST高于國內(nèi)典型褐煤或某些低灰熔融性煙煤，預(yù)測結(jié)渣傾向不強(qiáng)，但仍在鍋爐燃燒過程中表現(xiàn)出比褐煤鍋爐和低灰熔融性煙煤鍋爐更嚴(yán)重的結(jié)渣性。周永剛等[7]發(fā)現(xiàn)沉降爐試驗得到結(jié)渣棒的灰渣外形特征與其在鍋爐燃燒中結(jié)渣傾向相關(guān)性較好，遠(yuǎn)優(yōu)于灰熔融性測定結(jié)果。

煤灰熔融性是預(yù)測煤灰結(jié)渣特性的主要依據(jù)之一。煤灰熔融性是用原煤灰化樣品測定，實際上假定原煤煤粉中礦物質(zhì)均勻分布在有機(jī)質(zhì)中。Wigley等[8]、Gupta等[9]、張洪等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)在煤中分布并不均勻，煤粉顆?？煞譃榧冇袡C(jī)質(zhì)、含內(nèi)在礦物的有機(jī)質(zhì)和純礦物質(zhì)3種類型，不同顆粒中礦物質(zhì)成分可能發(fā)生變化，進(jìn)而影響各顆粒的煤灰熔融性，而煤灰整體熔融性可能取決于熔融溫度最低的那部分顆粒。本文以準(zhǔn)東煤為原料，通過有機(jī)浮沉分離法獲得礦物含量不同的煤粉顆粒樣品，對這些樣品的灰成分和熔融特性進(jìn)行研究，探索煤灰熔融性測定新方法。

1 材料和試驗方法

1.1 樣品制備

選取新疆準(zhǔn)東煤田五彩灣礦區(qū)原煤(ZD)為原料，經(jīng)過錘式破碎機(jī)粉碎并粉磨至小于0.2 mm，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1準(zhǔn)東原煤的工業(yè)分析和元素分析
Table1ProximateandultimateanalysisofZhundongrawcoal

工業(yè)分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CdafHdafNdafOdafSt,d14.848.0224.8452.3080.15 3.38 0.73 14.95 0.73

1.2 煤粉樣品的浮沉分離

采用有機(jī)重液法對煤粉按密度進(jìn)行浮沉分離。參照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗方法》使用分析純?nèi)寮淄椤⑺穆然技氨椒謩e配制出密度為1.30、1.40、1.50、1.60、1.70和1.80 g/cm3的有機(jī)溶液，對煤粉樣品進(jìn)行浮沉，得到準(zhǔn)東煤粉密度分布，并對產(chǎn)率較低的密度級別進(jìn)行合并，供進(jìn)一步試驗。

1.3 煤樣的灰化

參照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》使煤粉樣品在815 ℃灰化1 h，用于化學(xué)成分、灰熔融性和燒結(jié)溫度等試驗。

為研究煤樣中礦物組成，對原煤及分選得到的煤粉樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)物干擾很大，不同樣品之間的礦物成分含量失去了可比性。本試驗將各樣品在450 ℃下灰化10 h用于礦物組成研究，以盡可能在灰化去除有機(jī)質(zhì)的同時保留無機(jī)礦物。

1.4 煤灰性質(zhì)分析

1)化學(xué)組成和礦物組成分析

將各煤樣815 ℃灰化得到煤灰，粉磨至74 μm以下，采用XRF分析測定煤灰樣品的化學(xué)組成，儀器型號為德國布魯克S8 Tiger；采用XRD分析測定415 ℃低溫灰化煤灰礦物組成，儀器為德國布魯克D8 Advance，測定條件Cu靶，掃描范圍3°～70°，掃描速度10(°)/min。保持測定灰量、壓片方式等條件相同，以保證測定結(jié)果具有半定量性可比性。

2)煤灰熔融性(AFT)測定

煤灰熔融性(AFT)試驗是國內(nèi)外常用的表征煤灰熔融性的方法。按照GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》使用灰熔點測定儀測定不同密度標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣品在弱還原氣氛下的熔融溫度。將煤灰樣品粉磨至74 μm以下，與糊精混合后使用模具制成三角錐樣品，放入灰熔點測定儀中。試驗過程中，溫度每升高2 ℃拍攝照片并記錄相應(yīng)溫度，根據(jù)照片中灰錐的形狀來判定變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)及流動溫度(FT)。本試驗通過封碳法實現(xiàn)弱還原性氣氛。

3)煤灰燒結(jié)溫度測定

燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)如圖1所示。燒結(jié)是指相鄰的粉狀顆粒在過量表面自由能的作用下黏結(jié)，燒結(jié)溫度是指煤灰顆粒開始相互黏結(jié)形成新的氣體通道對應(yīng)的溫度。參照Alotoom等[12]搭建試驗臺(圖1)測量樣品的燒結(jié)溫度。以一定速度流入石英管的氣體，經(jīng)過灰柱時兩端會產(chǎn)生壓降。根據(jù)達(dá)西定律，其他條件不變時，該壓降與氣體黏度成正比。隨著爐體溫度不斷升高，氣體黏度隨之增大，壓降表現(xiàn)出隨溫度增大而升高的趨勢。發(fā)生燒結(jié)時，煤灰顆粒相互融化黏結(jié)，形成新的氣體通道，灰柱兩端壓差表現(xiàn)出降低趨勢，該轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的溫度定義為燒結(jié)溫度。

圖1 燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of sintering furnace

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)東粉煤中礦物質(zhì)分布狀態(tài)

采用浮沉法對準(zhǔn)東煤粉進(jìn)行分離，密度組成如圖2所示。由圖2可以看出，準(zhǔn)東粉煤密度為1.40～1.50 g/cm3組分占80%以上，密度1.50～1.60 g/cm3組分約占10%，而密度小于1.40 g/cm3和高于1.60 g/cm3的組分含量均小于5%?；诿芏确植己突曳?，最終將樣品合并為<1.50、1.50～1.60、>1.60 g/cm3三個密度級，分別命名為ZD1、ZD2和ZD3，灰分見表2。由表2可知，ZD1的灰分最低，可看作純有機(jī)質(zhì)顆粒；ZD2灰分為14.80%，是含內(nèi)在礦物的煤粉顆粒；ZD3灰分最高達(dá)83.43%，是獨立存在的外在礦物。

圖2 準(zhǔn)東粉煤密度組成Fig.2 Density composition of Zhundong pulverized coal

表2準(zhǔn)東原煤及不同密度樣品灰分
Table2AshofZhundongcoalanditsdensityfractions

樣品產(chǎn)率/%灰分/%ZD1008.02ZD185.573.92ZD212.6014.80ZD31.8383.43

2.2 準(zhǔn)東煤粉化學(xué)組成和礦物組成

準(zhǔn)東原煤及不同密度煤粉樣品灰成分見表3。可知，ZD原煤煤灰高鈉、高鈣、高硫、低硅，具有典型的準(zhǔn)東煤灰成分特點[2,5]；原煤煤粉經(jīng)分選得到不同礦物含量的煤粉顆粒，其灰成分發(fā)生顯著不均勻分布。隨著密度升高，煤灰中SiO2含量從28.82%升高到60.27%，CaO含量從29.91%降至3.96%，F(xiàn)e2O3含量從5.85%升高至12.68%，MgO含量從9.09%降至1.92%；其他成分也都發(fā)生分化。

表3準(zhǔn)東原煤及不同密度樣品煤灰化學(xué)組成
Table3AshchemicalcompositionsofZhundongcoalanditsdensityfractions

樣品灰成分含量/%K2ONa2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2P2O5ZD0.673.7738.7110.558.3217.905.5811.400.640.20ZD10.260.7028.8212.015.8529.919.099.340.650.25ZD21.122.8856.9311.9612.146.222.243.930.610.19ZD31.262.8060.2711.5412.683.961.924.760.840.19

準(zhǔn)東粉煤及不同密度樣品415 ℃煤灰XRD譜圖如圖3所示?？芍蜏鼗一蟮臏?zhǔn)東原煤及不同密度樣品煤灰主要由石英、方解石、硬石膏、赤鐵礦和鈉長石等礦物組成。對比3個子樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著密度升高，石英衍射峰急劇增強(qiáng)，方解石衍射峰快速下降，與煤灰中SiO2和CaO含量劇烈變化規(guī)律相符；鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和赤鐵礦的峰也明顯增加，與Na2O、Fe2O3變化相符；而硬石膏(CaSO4)峰不斷下降，與灰成分SO3變化相符。煤灰礦物組成與化學(xué)組成表現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系。

圖3 準(zhǔn)東原煤及不同密度樣品礦物組成Fig.3 Ash mineral composition of Zhundong coal and its density fractions

2.3 準(zhǔn)東煤粉熔融溫度變化規(guī)律

準(zhǔn)東煤屬于較低變質(zhì)程度的煤種，張洪等[10-11]發(fā)現(xiàn)，低變質(zhì)程度煤中礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)更易分離。準(zhǔn)東煤粉由純有機(jī)質(zhì)為主的煤粉子樣ZD1、有機(jī)質(zhì)-無機(jī)礦物結(jié)合體ZD2和以外在礦物為主的ZD3組成，其化學(xué)組成和礦物組成都發(fā)生了劇烈分化。

對準(zhǔn)東原煤及3個不同密度子樣的標(biāo)準(zhǔn)煤灰進(jìn)行煤灰熔融性試驗，結(jié)果如圖4所示。可知，準(zhǔn)東煤粉煤灰熔融性發(fā)生了顯著分化。隨著密度升高，煤灰各熔融溫度都呈下降趨勢。以軟化溫度ST作為評價煤灰熔融性的指標(biāo)，原煤為1 142 ℃，ZD1為1 297 ℃，而ZD2、ZD3分別為1 136和1 127 ℃。ZD1子樣灰熔融性明顯高于其他子樣，ZD3熔融溫度最低，因此，煤灰整體熔融性應(yīng)取決于熔融溫度較低的組分ZD3。

圖4 準(zhǔn)東原煤及不同密度樣品煤灰熔融溫度Fig.4 Ash fusion temperatures of Zhundong coal and its density fractions

國內(nèi)外對煤灰熔融性和煤灰化學(xué)成分關(guān)系進(jìn)行了大量研究，一般將煤灰中化學(xué)成分分為酸性氧化物和堿性氧化物。前者定義為A，包括SiO2、Al2O3和TiO2；后者定義為B，包括Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。通常認(rèn)為A/B值越高，煤灰的熔融溫度越高，A/B值越低，灰熔融溫度越低。但由于準(zhǔn)東煤灰成分的特殊性，導(dǎo)致其灰成分對灰熔融性的影響規(guī)律有別于已有研究結(jié)果。

CaO單體熔融溫度高達(dá)2 590 ℃，常規(guī)煤灰中SiO2含量高，CaO會與SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成復(fù)合共熔物，降低煤灰熔融溫度[13-14]。本文ZD1樣品中SiO2含量很低，而CaO含量高達(dá)29.91%，此時CaO或以獨立狀態(tài)存在，或形成熔點超過2 130 ℃的硅酸鈣(CaSiO3)，因此灰熔融溫度隨CaO含量的增加而不斷升高[14-15]。這是ZD1子樣灰熔融性明顯高于其他子樣的原因。

2.4 準(zhǔn)東煤粉燒結(jié)溫度變化規(guī)律

燒結(jié)溫度反映煤灰低溫下在換熱設(shè)備上的黏結(jié)、附著能力。原煤及不同密度子樣燒結(jié)溫度試驗結(jié)果如圖5所示?？芍?，準(zhǔn)東原煤煤粉中不同煤粉顆粒煤灰燒結(jié)溫度發(fā)生顯著分化。隨密度升高，燒結(jié)溫度增加，其中<1.50 g/cm3密度樣品ZD1的燒結(jié)溫度比原煤低226 ℃，因此準(zhǔn)東煤燃燒時表現(xiàn)出來的整體燒結(jié)溫度取決于ZD1。

圖5 準(zhǔn)東原煤及不同密度樣品燒結(jié)溫度Fig.5 Sintering temperatures of Zhundong coal and its density fractions

張鵬啟等[16]對晉城粉煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)晉城低密度樣品表現(xiàn)出最高的燒結(jié)溫度。準(zhǔn)東煤是高鈉煤，煤中鈉可以水可溶鈉和水不溶鈉2種形態(tài)存在[17]，水可溶鈉主要以氯化鈉、硫酸鈉等形式存在，其熔點分別為801和884 ℃，而不可溶鈉主要以鈉長石形式存在，其熔點為1 100 ℃。ZD1煤樣以純有機(jī)質(zhì)為主，無機(jī)礦物質(zhì)吸附在有機(jī)質(zhì)中，其中鈉必然以可溶性鈉鹽為主，其多元化合物會在較低溫度下熔融，從而表現(xiàn)出極低的燒結(jié)溫度；隨著煤粉密度升高，其中有機(jī)質(zhì)含量快速降低，可溶鈉鹽含量降低，而不可溶鈉鹽含量升高，這是隨著密度提高，各子樣燒結(jié)溫度升高的原因。

3 結(jié) 論

1)準(zhǔn)東粉煤由不同顆粒組成，其中純有機(jī)質(zhì)顆粒占85.57%，含內(nèi)在礦物的有機(jī)質(zhì)顆粒占到12.60%，而以外在礦物為主的顆粒占1.83%。

2)不同礦物含量的煤粉顆粒，其灰成分發(fā)生顯著不均勻分布。隨密度升高，煤灰中SiO2含量從28.82%提高至60.27%，CaO含量從29.91%降至3.96%，F(xiàn)e2O3含量則從5.85%提高至12.68%，MgO含量從9.09%降至1.92%；其他成分也都發(fā)生了分化。

3)準(zhǔn)東煤粉顆粒煤灰熔融性和燒結(jié)溫度發(fā)生顯著分化，隨密度升高，煤灰軟化溫度從1 297 ℃降至1 127 ℃，燒結(jié)溫度從551 ℃升高至>1 000 ℃。

4)準(zhǔn)東煤成煤時間較短，其灰成分的特殊性導(dǎo)致其灰成分對灰熔融性的影響規(guī)律有別于已有的研究結(jié)果。

5)在實際粉煤燃燒過程中，粉煤中不同密度顆粒的化學(xué)組成、礦物組成發(fā)生不均勻分布，造成不均勻熔融。若不同密度顆粒之間灰熔融特性差別不大，則原煤熔融性可代表煤灰整體熔融特性，這時原煤熔融性預(yù)測與實際情況一致；若不同密度組分間的熔融特性差別較大，則最易熔融的部分決定整體的熔融特性，這時原煤熔融性預(yù)測與實際情況不一致。因此，深入研究煤灰不均勻熔融規(guī)律，探索更科學(xué)的煤灰熔融性評價方法，可以更好地預(yù)測和解決煤灰結(jié)渣難題。

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