基于兩種不同方法測定水中氯化物及硫酸鹽對比分析

(河北省保定水文水資源勘測局，河北 保定 071000)

氯化物、硫酸鹽是水質(zhì)常規(guī)檢測項(xiàng)目中兩個(gè)必測的項(xiàng)目，目前中心檢測水中氯化物、硫酸鹽常使用的方法為硝酸銀滴定法、鉻酸鋇分光光度法。隨著社會的發(fā)展，水樣的增多，鑒于離子色譜儀可以同時(shí)分析氯化物、硫酸鹽以及其他多種離子，因此，離子色譜法也運(yùn)用到水質(zhì)檢測項(xiàng)目中。為了驗(yàn)證離子色譜法與滴定法、分光光度法測定氯化物、硫酸鹽的差異性與可靠性，分別用兩種不同方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品水樣進(jìn)行了檢測，并對不同的測定方法進(jìn)行了比較，分析不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 儀器設(shè)備

酸式滴定管；分光光度計(jì)：北京瑞利VIS-723N可見分光光度計(jì)；離子色譜儀：瑞士萬通All 930 Compact IC Flex configurations，919 IC Autosampler。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 硝酸銀滴定法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)(pH6.5～10.5)，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，由于氯化銀溶解度小于鉻酸銀溶解度，氯離子被沉淀出來后，鉻酸鹽以鉻酸銀的形式產(chǎn)生磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。

2.2 鉻酸鋇分光光度法(冷法)

在酸性溶液中，硫酸鹽與鉻酸鋇生成硫酸鋇沉淀和鉻酸離子，加入乙醇降低鉻酸鋇在水溶液中的溶解度。過濾除去硫酸鋇及過量的鉻酸鋇沉淀，濾液中為硫酸鹽所取代的鉻酸離子，呈黃色，用可見分光光度計(jì)測定其吸光度計(jì)算出硫酸鹽含量。

2.3 離子色譜法

水中待測陰離子隨碳酸鹽-重碳酸鹽淋洗液進(jìn)入離子交換柱，根據(jù)分離柱對各陰離子不同的親和度進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)離子交換柱或抑制器轉(zhuǎn)換成高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，淋洗液轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)率的碳酸。由電導(dǎo)檢測器測量各陰離子組分的電導(dǎo)率，得到不同離子的色譜峰，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，以相對保留時(shí)間定性，以峰高或峰面積定量。

3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

3.1 硝酸鹽滴定法

取50 ml水樣置于錐形瓶中，加入1 ml鉻酸鉀混勻，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)為終點(diǎn)，同法作空白滴定。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Cl-)=0.014 1 mol/L]標(biāo)定，經(jīng)標(biāo)定硝酸銀標(biāo)液濃度為0.013 7 mol/L。

表1 分光光度法工作曲線

y=0.334x-0.006，R2=0.999 5

3.2 鉻酸鋇分光光度法(冷法)

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1)取8支25 ml具塞比色管，分別加入0 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.4 ml、0.6 ml、0.8 ml、1.0 ml、2.0ml硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(SO42-)=500 mg/L]，加純水至10.0 ml刻度。

2)加入5 ml經(jīng)充分搖勻的鉻酸鋇懸濁液，充分混勻，靜置3 min。

3)加入1 ml鈣氨溶液混勻后再加入10 ml乙醇[φ(C2H5OH)=95%]密塞，猛烈振搖1 min。

4)用慢速定量濾紙過濾，棄去前10 ml初濾液然后收集，于420 nm波長，3 cm比色皿，以純水為參比，測量吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線如表1。

3.2.2 樣品制備

吸取10 ml水樣置于25 ml比色管，其余操作如標(biāo)準(zhǔn)曲線加藥步驟相同。

3.3 離子色譜法

使用氯化物、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液，配置濃度為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的混標(biāo)系列，進(jìn)樣量為20 μL，將標(biāo)準(zhǔn)系列和水樣注入離子色譜進(jìn)樣系統(tǒng)，記錄峰高峰面積，通過軟件直接計(jì)算出氯化物和硫酸鹽的含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線如表2。

表2 離子色譜工作曲線

注：Cl-：y=0.0133 711x-0.826 113，R2=0.999 491

SO42-：y=0.008 354 32x-0.513 799，R2=0.999 028

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)際樣品測定及結(jié)果對比

本次測定取用了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品水樣，使用滴定法、分光光度法和離子色譜法同時(shí)對氯化物、硫酸鹽進(jìn)行了4次檢測，對比結(jié)果見表3。

通過對比分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定，氯化物相對偏差為0.12%和0.07%，硫酸鹽相對偏差為0.14%和0.06%，對兩個(gè)項(xiàng)目用兩種不同方法檢測，做出來的結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合要求。

同樣用兩種不同方法對樣品水樣進(jìn)行了平行檢測，采用配對t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)其差異的顯著性，通過計(jì)算P>0.05，表明兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

4.2 討論

水中氯化物、硫酸鹽兩個(gè)常規(guī)項(xiàng)目，分別通過滴定法與離子色譜法、分光光度法與離子色譜比較。在分析過程中，氯化物用滴定方法使用時(shí)間是最短的，其次是分光光度法，耗時(shí)最長的是離子色譜法，離子色譜法使用時(shí)間長的原因是由于此方法分析一個(gè)水樣，它是同時(shí)分析了水中多種陰離子的濃度，其中包括F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-等陰離子。綜合使用情況分析不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)如下：

1)優(yōu)點(diǎn)。離子色譜：(1)離子色譜可以取一次水樣將所需要的項(xiàng)目一次完成檢測且干擾小、重現(xiàn)性好；(2)水樣取樣簡單，在不超工作曲線上限的情況下不用稀釋定容，且取樣量少；(3)配制儀器所用試劑簡單，只需配制淋洗液與再生液，且兩種試劑的配制方法簡單，水樣中也不需要在加其他試劑；(4)儀器工作過程中試劑使用量少，配制一次可做50個(gè)水樣，使用時(shí)間為一周；(5)工作配合919 IC Autosampler自動進(jìn)樣器，自動完成每個(gè)水樣的分析，大大節(jié)省人力，減少工作量；(6)操作軟件友好，從機(jī)器開機(jī)預(yù)熱，不同模塊操作互不影響，預(yù)熱過程中可設(shè)置水樣分析方法、個(gè)數(shù)及各種參數(shù)，縮短工作時(shí)間，水樣分析完成后儀器可自動停止工作，達(dá)到無人值守；(7)儀器不產(chǎn)生廢氣，對實(shí)驗(yàn)室環(huán)境影響較小，產(chǎn)生的廢水也易處理，對實(shí)驗(yàn)人員有較好的保護(hù)。

表3 不同方法測定水中氯化物、硫酸鹽結(jié)果對比

硝酸銀滴定法檢測氯化物，需要時(shí)間短，無需使用水、電，操作過程也較簡單，滴定結(jié)果可以立刻計(jì)算出來。

硫酸鹽的分析方法，使用儀器設(shè)備簡單，易操作，實(shí)驗(yàn)室都基本配備。

2)缺點(diǎn)。離子色譜在分析單個(gè)樣品較滴定法、分光法時(shí)間過程長，結(jié)果不能馬上得到。

硝酸銀滴定法存在滴定終點(diǎn)不易區(qū)分，尤其是高濃度樣品，終點(diǎn)較難把握，影響分析結(jié)果。

分光光度法在分析過程中，存在如下問題：(1)鉻酸鋇分光光度法(冷法)整個(gè)測試操作步驟繁瑣，需要加多次藥，還要進(jìn)行過濾；(2)樣品空白容易做的較大，原因與使用的純水、鈣氨溶液、鉻酸鋇懸濁液有不同關(guān)系；(3)工作曲線系列高點(diǎn)容易做低；(4)猛烈振搖過程中，比色管容易漏液，振搖力度均勻不一；(5)過濾過程中，有細(xì)微的鉻酸鋇沉淀過濾到濾液中的現(xiàn)象；(6)易受水中碳酸根離子的干擾。以上因素對測定硫酸鹽結(jié)果都有不同的影響，以致結(jié)果不準(zhǔn)確。

5 結(jié)語

綜上所述，滴定法、分光光度法與離子色譜法測定水中氯化物、硫酸鹽，兩種不同的方法存在著各自的利弊。在都能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室分析要求的前提下，對于離子色譜法與滴定法、分光光度法方法如何使用，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況來選擇不同方法?？偨Y(jié)在水樣較多情況下，根據(jù)離子色譜能夠一次分析多個(gè)項(xiàng)目，且可以自動進(jìn)樣，使用離子色譜進(jìn)行分析，提高工作效率，大大減輕分析人員勞動力。在完成單個(gè)水樣或者立刻就需要結(jié)果的樣品，可選則使用滴定法、分光光度法來測定，以在最短時(shí)間內(nèi)完成對水樣的檢測。兩種方法結(jié)合使用，根據(jù)實(shí)際工作要求的不同，選擇適用的方法來完成檢測工作。

[1]GB11896-1989.水質(zhì)氯化物的測定.硝酸銀滴定法[S].

[2]GB/T5750.5-2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法.無機(jī)非金屬指標(biāo)[S].

[3]鉻酸鋇分光光度法與離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽的比較[J].北方環(huán)境.2012.4.