高 博, 劉 彬①, 王 新, 趙洪銳, 張玉瑩, 牛華英, 王景成②
(1.遼寧大學(xué)藥學(xué)院, 遼寧 沈陽 110036; 2.濟(jì)南大成醫(yī)藥發(fā)展有限公司, 山東 濟(jì)南 250100)
隨著社會(huì)發(fā)展及工業(yè)化程度提高,大量工業(yè)廢水被直接排入江河中,導(dǎo)致水體污染問題日趨嚴(yán)重,已逐漸成為世界各國面臨的共同難題之一。廢水中有機(jī)污染物主要來源于工業(yè)染料、殘留農(nóng)藥、各類化工原料及其中間產(chǎn)物等[1]。它們不僅難降解、易致癌,促使植物病原菌、害蟲和雜草產(chǎn)生了抗藥性,同時(shí)還可誘發(fā)耐藥細(xì)菌的產(chǎn)生,并隨食物鏈富集,進(jìn)而對人類健康造成嚴(yán)重威脅[2]。超聲波因其獨(dú)有的空化效應(yīng),在污染物降解方面具有去除效率高、降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣、設(shè)施簡單等特點(diǎn),既可單獨(dú)使用,又可與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用,備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。但對于難降解的有機(jī)化合物,單獨(dú)采用超聲波技術(shù)很難達(dá)到降解目的,存在降解效率低、能耗高等問題,很難向工業(yè)化發(fā)展。因此,開發(fā)強(qiáng)化超聲波水處理技術(shù)已成為廢水治理的重要研究方向,有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[3-4]。
半導(dǎo)體材料是導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一類固體材料,從化學(xué)成分角度可分為元素半導(dǎo)體、非晶半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體及化合物半導(dǎo)體[5],當(dāng)被光、熱、磁、電等作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的物理效應(yīng),因而被廣泛用于光催化降解抗生素、染料等有機(jī)污染物[6-8]。近年來,有研究報(bào)道,在催化降解有機(jī)污染物方面,半導(dǎo)體材料與超聲結(jié)合顯示出降解率高、綠色環(huán)保、方法相對簡便且可行性強(qiáng)等優(yōu)勢,成為降解有機(jī)污染物的重要研究方向[9-12]。筆者概述了國內(nèi)外半導(dǎo)體材料協(xié)同超聲在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用、影響因素及其可能的機(jī)制,以期為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。
當(dāng)紫外光或自然光照射半導(dǎo)體材料時(shí),會(huì)激發(fā)其發(fā)揮很強(qiáng)的光催化性能,因此該方法被廣泛用于光催化降解廢水中的有機(jī)污染物,取得了良好的效果。但眾所周知,光的穿透能力有限,特別是對于非透明物質(zhì),這大大影響了半導(dǎo)體材料的光催化降解活性。而穿透力強(qiáng)正是超聲波的特點(diǎn),對水介質(zhì)的穿透力可達(dá)15~20 cm[13]。近年來,越來越多的研究將半導(dǎo)體材料與超聲聯(lián)合用于有機(jī)污染物的降解(表1)。
表1部分半導(dǎo)體材料聯(lián)合超聲降解有機(jī)污染物的效果
Table1Resultsofthecombineduseofultrasonicandsemiconductormaterialsinorganicpollutantsdegradation
半導(dǎo)體材料 降解對象 降解率/%降解條件參考文獻(xiàn)TiO2酸性橙Ⅱ80 50 W,120 min,22 ℃[14]TiO2乙酰甲胺磷78.340 W,50 min,20 ℃[15]TiO2/CHS甲基橙9960 min,pH 5[16]Fe/Ti-NaY莧菜紅9850 W,120 min,pH 1.5[17]Bi2O3羅丹明B98.7240 W,90 min,40 ℃[18]ZnO孔雀石綠98262 W,100 min,27 ℃[19]Y2O3-TiO2苯胺93.945.0 W·cm-2,80 min,25 kHz[20]Bi2WO6甲基橙92200 W,60 min,25 ℃[21]SrTiO3堿性品紅97.710 min,25 ℃,0.5 mL H2O2[22][Cu3(BTC)2(H2O)3]n/H2O2亞甲藍(lán)99150 W,50 min,室溫[23]金剛石膜電極二甲戊靈86.22200 W,8 h,10 MHz[24]
1.1.1二氧化鈦(TiO2)
在眾多的半導(dǎo)體材料中,TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定、方便易得、無毒且催化效果好而倍受青睞。特別是對納米TiO2光催化性能的研究增多,為提供更優(yōu)質(zhì)的清潔能源和改善人類環(huán)境打開了新篇章[25]。然而,由于TiO2有較大的禁域?qū)拵?,且可見光穿透力又較低,影響了其對污染物的降解效果。因此,有學(xué)者將具有強(qiáng)穿透力的超聲技術(shù)與TiO2聯(lián)合用于降解污染物,取得較好的效果,并進(jìn)一步考察了摻雜對于其協(xié)同超聲降解作用的影響[14, 26-29]。
(1)無摻雜TiO2聯(lián)合超聲催化降解有機(jī)污染物
近年來,國內(nèi)外已經(jīng)有許多利用超聲波催化TiO2降解有機(jī)污染物的研究報(bào)道,并取得了較豐碩的成果。其中,遼寧大學(xué)王君課題組[26-28]的工作尤為突出,他們不僅考察了TiO2晶型〔金紅石型(R)和銳鈦礦型(A)〕對其聯(lián)合超聲催化降解酸性紅B、甲基橙、亞甲藍(lán)、酸性橙Ⅱ及偶氮品紅等有機(jī)染料的影響,還進(jìn)一步考察了聲/光共同作用對TiO2聲催化活性的影響。結(jié)果表明,單獨(dú)超聲照射下不同晶型TiO2催化降解染料效果為TiO2(A)>TiO2(R/A)>TiO2(R),超聲照射120 min時(shí),銳鈦礦型TiO2對酸性橙Ⅱ及甲基橙的降解率分別為80%和70%。此外,雷磊等[15]探討了TiO2與超聲協(xié)同降解水中乙酰甲胺磷的情況,發(fā)現(xiàn)在任何溫度條件下,單純TiO2及單獨(dú)超聲處理的乙酰甲胺磷降解率均明顯低于TiO2與超聲聯(lián)合作用,說明超聲與TiO2有一定的協(xié)同降解作用,超聲50 min時(shí)乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)78.3%。
(2)有摻雜TiO2聯(lián)合超聲降解有機(jī)污染物
對TiO2光催化性能的研究發(fā)現(xiàn),對TiO2進(jìn)行改性,與金屬或非金屬物質(zhì)摻雜后制備的復(fù)合半導(dǎo)體材料催化降解染料能力有明顯提高[16]。因此,在探討TiO2結(jié)合超聲催化降解功能時(shí)研究人員也借鑒了這一思路。王君課題組[26-28]進(jìn)一步考察發(fā)現(xiàn),稀土元素如Yb、B、Ga及氧化物CeO2和Fe2O3的添加可增強(qiáng)TiO2催化超聲降解有機(jī)染料的效果,其中超聲60 min條件下,CeO2/TiO2、Fe2O3/TiO2和TiO2對孔雀綠的降解率分別為78.6%、75.1%和71.4%。吳新華等[16]制備了納米TiO2/殼聚糖復(fù)合材料,考察其對甲基橙染料廢水的超聲降解效果,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的超聲降解效果明顯優(yōu)于無摻雜TiO2的催化超聲作用,60 min時(shí)降解率可達(dá)90%以上。已有報(bào)道的其他相關(guān)摻雜物還有WO3、Fe、Pt、Fe0等[17, 30-32],相對于單一催化劑TiO2,摻雜改性后TiO2的超聲催化降解能力均有不同程度提高。
1.1.2氧化鉍(Bi2O3)
Bi2O3是最重要的鉍系化合物之一,有較強(qiáng)的氧化能力,在超聲作用下能有效氧化降解有機(jī)污染物。CHEN等[18]研究發(fā)現(xiàn),在Bi2O3用量為3 g·L-1、羅丹明B質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時(shí),40 ℃超聲照射β-Bi2O3顆粒90 min,羅丹明B降解率可達(dá)98.7%。NEPPOLIAN等[33]則對比研究了單獨(dú)超聲及聲/光協(xié)同作用下Bi2O3/TiZrO4對氯酚的降解效果,在pH值為5、功率51 W、超聲90 min條件下,單獨(dú)超聲對氯酚的降解率為58%,而聲/光協(xié)同作用時(shí)降解率可提升到73%。
1.1.3氧化鋅(ZnO)
納米ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體材料,因其尺寸小、比表面積大、光活性高等特點(diǎn),在降解有機(jī)污染物方面得到廣泛研究[19,34-36]。BHAVANI等[19]考察了染料初始濃度、溶液pH值及超聲功率等因素對超聲協(xié)同ZnO降解孔雀石綠的效果,結(jié)果表明,pH值在5.0~7.0之間、超聲功率為262 W、染料初始質(zhì)量濃度較低(3~10 mg·L-1)時(shí),孔雀石綠的降解率可達(dá)98%。DINESH等[34]發(fā)現(xiàn)摻雜Fe的ZnO催化劑(Fe/ZnO)比單純ZnO的聲催化活性有明顯提升,進(jìn)一步研究表明,光及H2O2的存在對超聲波催化降解反應(yīng)均可起到協(xié)同作用。與單純超聲、單純ZnO及光催化氧化法相比,在H2O2存在下,超聲協(xié)同F(xiàn)e/ZnO光催化降解檸檬黃的效果最顯著,染料溶液的COD可降低78%。
1.1.4其他簡單氧化物
近年來,越來越多的科研人員把目光投向超聲波與半導(dǎo)體材料協(xié)同降解有機(jī)污染物研究,該方法不僅可以提高反應(yīng)速率,還可以使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行。張格紅等[37]報(bào)道摻雜Bi的氧化銦聯(lián)合超聲降解大紅偶氮染料廢水,效果明顯好于單獨(dú)超聲和無摻雜氧化銦。此外,其他已開展相關(guān)研究的氧化物半導(dǎo)體材料還包括氧化釔、氧化鋯和氧化鎳等[20,38-39]。
1.2.1鎢酸鹽
鎢酸鹽半導(dǎo)體材料因其特有的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)成為近年的研究熱點(diǎn)。目前應(yīng)用于超聲催化降解有機(jī)污染物的鎢酸鹽主要有鎢酸鉍、鎢酸鈉、鎢酸鋅以及摻雜其他化合物的復(fù)合鎢酸鹽,如H3PW12O40/TiO2/SiO2、PW11O397-/TiO2、摻鐵鎢酸鉍等[21,40-41]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),超聲協(xié)同Bi2WO6催化劑降解直接大紅染料廢水的效果明顯強(qiáng)于單一超聲催化降解效果;同時(shí),Bi2WO6摻Fe的超聲催化性能又強(qiáng)于未摻Fe處理,表明Fe的摻雜在很大程度上提高了超聲催化性能[40]。
1.2.2鈣鈦礦
鈣鈦礦氧化物有著十分卓越的物理、化學(xué)及光學(xué)性能,其中鈦酸鍶(SrTiO3)具有高介電常數(shù)、聲光催化活性和獨(dú)特的電磁性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),在光解水制氫、聲光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。江元汝課題組[22,42]利用SrTiO3聲催化功能降解孔雀石綠和堿性品紅等三苯甲烷類染料,結(jié)果表明SrTiO3粉體在H2O2協(xié)同超聲作用下,對堿性品紅的降解效果有顯著提升。H2O2協(xié)同產(chǎn)生的·OH和·H自由基對SrTiO3降解堿性品紅起到很好的誘導(dǎo)作用,超聲照射10 min降解率可達(dá)97.7%,且具有良好的重復(fù)利用率。此外,張洪波等[43-44]考察了鈮酸鉀(KNbO3)及WO3-KNbO3與上轉(zhuǎn)光材料Er3+:Y3Al5O12生成的復(fù)合物的聲催化活性,研究顯示,上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑和禁帶寬度相對較窄的WO3半導(dǎo)體材料的使用明顯提高了KNbO3的聲催化活性。超聲150 min,新型催化劑Er3+:Y3Al5O12/WO3-KNbO3對于甲基苯丙胺的降解率可達(dá)68.4%。
MOFs是有機(jī)配體和金屬離子之間經(jīng)雜化形成的新型多孔材料,具有較大的比表面積、較高的孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性及較小的密度等特點(diǎn),其在光、電、磁等方面具有獨(dú)特性質(zhì),因此作為一種新興的功能材料備受關(guān)注。杜晶晶[23]考察了[M3(BTC)2]n(M=Cu,Co,Ni)用于超聲降解亞甲藍(lán)的效果,結(jié)果表明在超聲和室溫條件下,催化劑明顯加快了亞甲藍(lán)的降解,其作用順序?yàn)閇Cu3(BTC)2(H2O)3]n>[Co3(BTC)2(H2O)12]n>[Ni3(BTC)2(H2O)12]n,但速率不是很快。當(dāng)加入H2O2后,在室溫條件下,反應(yīng)速率沒有明顯加快;而在超聲條件下,反應(yīng)速率明顯加快。其中[Cu3(BTC)2(H2O)3]n表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性,超聲50 min可降解99%的亞甲藍(lán)。國外學(xué)者也分別考察了MOF-5和MOF-891在催化超聲降解剛果紅、亞甲藍(lán)等有機(jī)染料方面的作用,結(jié)果均證實(shí)MOFs具有良好的聲催化活性[45-46]。
金剛石具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率和電荷遷移率以及特有的表面電導(dǎo)等優(yōu)異特性[47]。ALMAZN-SNCHEZ等[24]采用表面活性劑輔助的電化學(xué)高級氧化法去除土壤中苯胺類除草劑二甲戊靈,結(jié)果顯示超聲明顯促進(jìn)了金剛石膜電極對二甲戊靈的降解作用,在超聲照射8 h后其降解率可達(dá)86.22%。而相同條件下,單獨(dú)電化學(xué)或光電化學(xué)法對其的降解率分別為81.88%和75.32%。
盡管超聲協(xié)同半導(dǎo)體材料降解有機(jī)染料的體系比較復(fù)雜,既受超聲參數(shù)影響,也受染料及催化劑初始濃度或體系pH值等環(huán)境因素干擾,但總體看,MOFs具有優(yōu)良的聲催化活性,其次ZnO和TiO2也表現(xiàn)出較好的與超聲協(xié)同催化作用,特別是摻雜不同金屬元素后其聲活性得到進(jìn)一步提升。因此,在今后綠色環(huán)保降解有機(jī)污染物方面,半導(dǎo)體材料應(yīng)該具有良好的應(yīng)用前景。
2.1.1聲強(qiáng)的影響
聲強(qiáng)是影響超聲聯(lián)合降解有機(jī)污染物的重要因素之一,聲強(qiáng)越高則超聲化學(xué)效應(yīng)更劇烈,這不僅可促進(jìn)溶液中的·OH濃度明顯增加,還可通過加劇溶液振蕩來增加·OH與有機(jī)污染物分子的碰撞幾率,進(jìn)而提高有機(jī)污染物的降解效率。張萍等[48]發(fā)現(xiàn),聲強(qiáng)小于0.255 W·cm-2時(shí),隨著聲強(qiáng)增大,超聲協(xié)同TiO2光催化降解4,4′-二溴聯(lián)苯的效果也越明顯。但趙平歌等[40]在考察摻Fe鎢酸鉍對直接大紅染料廢水的超聲催化降解性能時(shí)發(fā)現(xiàn),污染物降解速度隨聲強(qiáng)的增大存在極大值(80 W),其降解率可達(dá)90.47% ;當(dāng)功率超過80 W時(shí),降解速度隨聲強(qiáng)的增大而減小。其原因可能是當(dāng)聲強(qiáng)增大到一定程度時(shí),功率越高,空化泡就會(huì)在聲波的負(fù)相長得很大從而形成聲屏蔽,致使系統(tǒng)可利用的聲場能量降低,進(jìn)而影響降解效果[49]。
2.1.2超聲頻率的影響
超聲頻率是聲化學(xué)反應(yīng)中另一個(gè)重要影響因素,EREN等[50]分別考察了20、577、861和1 145 kHz頻率下,超聲對TiO2催化降解偶氮染料的協(xié)同作用,結(jié)果表明,低頻條件下(20 kHz)TiO2協(xié)同超聲對偶氮染料的降解效果明顯優(yōu)于高頻條件,分析原因可能是低頻可延長氣泡壽命的時(shí)間,提高“熱點(diǎn)”溫度,增強(qiáng)聲致發(fā)光作用。此外,任百祥[51]在考察超聲頻率對納米TiO2催化超聲降解染料工業(yè)廢水影響時(shí)也發(fā)現(xiàn),當(dāng)超聲頻率為45 kHz時(shí)降解率達(dá)最高,如果超聲頻率繼續(xù)增加,染料降解率反而出現(xiàn)下降趨勢,分析可能是高頻率超聲聲場中,空化核未能生長到可產(chǎn)生效應(yīng)的空化氣泡就發(fā)生崩潰,因此空化強(qiáng)度減弱,進(jìn)而削弱了自由基生成所致。PéTRIER等[52]也認(rèn)為,隨著超聲頻率的增大,空化過程變得難以發(fā)生;但是,當(dāng)超聲聲強(qiáng)超過空化閾值時(shí),不同頻率的超聲均能產(chǎn)生相同的效果。
一般來說,當(dāng)頻率不變時(shí),超聲波功率越大,不僅可促使更多空化泡的產(chǎn)生,并且使空化泡的爆破也變得更加激烈,從而使降解速率更快。但是,輸入的能量過大時(shí)易產(chǎn)生退耦現(xiàn)象和屏蔽現(xiàn)象[49],從而影響降解效果。因此,選擇何種超聲條件,不僅需要考慮上述因素,同時(shí)也要考慮在此條件下不同半導(dǎo)體材料的聲催化活性是否最高,從而與超聲協(xié)同發(fā)揮最佳降解作用。
2.2.1溶液pH值的影響
溶液pH值的改變會(huì)直接影響染料分子在廢水中的存在形式,從而使降解過程發(fā)生變化,進(jìn)一步使得去除效果發(fā)生改變。程欣[53]在研究超聲催化TiO2降解甲基橙時(shí)發(fā)現(xiàn),甲基橙在酸性條件下去除率較快,并且在pH值為1.0左右最佳。分析原因,一方面可能是酸性環(huán)境中醌式結(jié)構(gòu)的甲基橙比高pH值條件下偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙更易于氧化降解;另一方面,在高pH值條件下,·OH主要通過吸附在TiO2表面上的羥基負(fù)離子俘獲空穴而產(chǎn)生,低pH值條件下,·OH則是通過氫質(zhì)子與被吸附在TiO2表面上的氧俘獲,相繼發(fā)生一系列反應(yīng),在生成H2O2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步產(chǎn)生,因此甲基橙的超聲催化降解在酸性條件下更有利。GUO等[54]考察了pH值在4.0~8.0范圍內(nèi)、低頻超聲條件下,零價(jià)鋅與過硫酸鹽共同降解硝基苯的效果,結(jié)果顯示pH值為5.0時(shí)降解效果最好,這與零價(jià)鋅聲催化活性及溶液中產(chǎn)生的SO4·-自由基數(shù)量有關(guān)。此外,杜文樂[55]在探討TiO2粉末催化超聲降解有機(jī)染料時(shí)也考察了pH值的影響,發(fā)現(xiàn)酸性橙和二甲酚橙降解最佳pH值為1.0,孔雀綠和結(jié)晶紫降解最佳pH 值則分別為4.0和7.0。
2.2.2溶液溫度的影響
盡管提高溫度有利于加速化學(xué)反應(yīng),但超聲誘導(dǎo)降解主要是由于空化效應(yīng)而引發(fā)的反應(yīng),溫度過高時(shí),在聲波負(fù)壓半周期內(nèi)會(huì)使水沸騰而減小空化產(chǎn)生的高壓,同時(shí)空化泡會(huì)立刻充滿水汽而降低空化產(chǎn)生的高溫,降低空化強(qiáng)度,從而降低降解率[56]。杜文樂[55]在考察TiO2粉末催化超聲降解酸性橙和二甲酚橙有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn),2種染料分別在20和15 ℃ 時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn),再繼續(xù)升溫降解率呈明顯下降趨勢。分析原因可能是隨著溫度的不斷升高,空化氣泡在比較小時(shí)就已經(jīng)破裂,因此減弱了體系中的空化效應(yīng),從而降低了降解效果。
半導(dǎo)體材料因制備方法不同而存在多種晶型,而晶型往往會(huì)直接影響其催化性能。以TiO2為例,一般表現(xiàn)為板鈦礦、金紅石和銳鈦礦3種類型的相態(tài),但在自然界TiO2主要以金紅石和銳鈦礦形式存在。有研究表明,金紅石型對氧氣的吸附能力較低,空穴容易與光生電子進(jìn)行簡單復(fù)合,因此其光催化活性偏低[57]。GUO等[14]和王君等[58]將銳鈦型納米TiO2和金紅石型TiO2作為催化劑,結(jié)合超聲用于降解甲基對硫磷、羅丹明B、甲基橙及酸性紅B等有機(jī)污染物,均有較好的效果,并且銳鈦型納米TiO2的聲催化活性明顯強(qiáng)于金紅石型TiO2。李章良等[59]將不同類型TiO2與超聲-紫外協(xié)同催化降解廢水中的 ,發(fā)現(xiàn)對 的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2,其中P25型TiO2是銳鈦礦和金紅石的混合型,兩者質(zhì)量比約為80∶20。分析結(jié)果可能是因?yàn)楹薪鸺t石與銳鈦礦混合型的復(fù)合納米TiO2使晶格內(nèi)的缺陷密度增加,同時(shí)也增大了載流子的濃度,使空穴-電子對數(shù)量增多,導(dǎo)致其對TiO2表面的組分(氧氣、水、有機(jī)物)有更強(qiáng)的捕獲能力,因此具有較高的聲催化活性。
近年來有大量化學(xué)、物理及材料等方面的研究人員嘗試將半導(dǎo)體材料與超聲聯(lián)合用于污水治理。盡管其協(xié)同作用的具體機(jī)制目前尚無定論,但比較公認(rèn)的還是半導(dǎo)體材料的加入增強(qiáng)了超聲的聲致發(fā)光作用和“熱點(diǎn)”效應(yīng)。
一般認(rèn)為,空化效應(yīng)引起的聲致發(fā)光現(xiàn)象可產(chǎn)生很寬范圍的光和很高的熱量,這些光中的一部分可以直接激發(fā)半導(dǎo)體材料,使其價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶中留下相應(yīng)的空穴(h+),產(chǎn)生電子-空穴對。借助擴(kuò)散作用,電子和空穴能夠發(fā)生分離,各自遷移到半導(dǎo)體材料表面的不同位置。遷移到半導(dǎo)體表面的電子由于自身的還原特性,會(huì)與半導(dǎo)體表面的吸附O2發(fā)生反應(yīng),生成一系列具有強(qiáng)氧化性的活性物種,如·O2-、H2O2和·OH等,并進(jìn)一步與難降解的大分子有機(jī)污染物反應(yīng)得到小分子有機(jī)物,甚至完全降解為 CO2和H2O。而表面的空穴也具有很強(qiáng)的氧化性,可以直接氧化有機(jī)污染物,或通過與半導(dǎo)體表面吸附的水分子或羥基反應(yīng)生成氧化性更強(qiáng)的·OH并間接氧化污染物[60-61]?;谏鲜鲇^點(diǎn),HUANG等[62]將上轉(zhuǎn)光材料與禁帶寬度不同的半導(dǎo)體材料制成復(fù)合催化劑,結(jié)果證實(shí)半導(dǎo)體材料的催化活性得到明顯提升,具體機(jī)理如圖1所示。
圖1 超聲照射下Er3+:Y3Al5O12/ZrO2包被的CdS復(fù)合材料聲催化降解咖啡因機(jī)制[62]
從圖1可見,聲致發(fā)光作用產(chǎn)生的低能量長波段光可穿過ZrO2殼激活核心區(qū)的CdS納米顆粒,進(jìn)而在CdS表面或內(nèi)部產(chǎn)生一定數(shù)量的電子-空穴對。同時(shí),高能量短波段光可直接被ZrO2組成的殼吸收利用,產(chǎn)生電子-空穴對。此外,上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12具有將低能量長波段光轉(zhuǎn)換為高能量短波段光的性能,使得更多半導(dǎo)體材料ZrO2被激活,進(jìn)而使其聲催化活性得以大大提升,超聲180 min條件下,咖啡因降解率可達(dá)94%。
超聲作用會(huì)產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡,當(dāng)其破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的能量(即“熱點(diǎn)”效應(yīng)),可導(dǎo)致半導(dǎo)體材料表面吸附的水分子發(fā)生解離,形成具有氧化性能的·OH自由基[61]。半導(dǎo)體材料(如TiO2)中氧原子獲得這部分能量后可逃離晶格而產(chǎn)生空穴,空穴的存在可以促使·OH自由基生成,這些自由基可將有機(jī)物很快氧化分解成較簡單的分子,最終生成CO2和H2O[53]。此外,體系中的半導(dǎo)體材料在高溫高壓的沖擊下,也發(fā)生碎裂并再次提供更多促使空穴產(chǎn)生的核子數(shù),從而通過增加空穴數(shù)量達(dá)到提高催化效果的目的。
超聲技術(shù)對于有機(jī)污染物的降解具有廣泛的適應(yīng)性,因此在廢水處理方面展示出良好的應(yīng)用前景。然而,單獨(dú)采用超聲降解染料時(shí),存在耗能大、速度慢、效率低等不足,進(jìn)而促使科研人員開拓思路,通過引入催化劑提高其降解有機(jī)污染物的效率。目前雖然半導(dǎo)體材料用于促進(jìn)超聲降解方面的報(bào)道不多,但還是取得了一定經(jīng)驗(yàn),比如在催化劑結(jié)構(gòu)與聲催化性能間關(guān)系,超聲設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)優(yōu)化,有機(jī)污染物自身性質(zhì)影響及電場、磁場、光照等其他物理因素對其協(xié)同作用等方面都進(jìn)行了有意義的探索。研究發(fā)現(xiàn),通過改變半導(dǎo)體材料捕獲電子能力或擴(kuò)大吸光范圍等手段均可提高其聲催化活性,如元素?fù)诫s或制備不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料與上轉(zhuǎn)光劑相結(jié)合的復(fù)合型催化劑,均可明顯提高原半導(dǎo)體材料的聲催化活性,證實(shí)今后半導(dǎo)體材料在合成高效聲催化劑方面具有良好的研發(fā)前景。但上述報(bào)道大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,在降解機(jī)理、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面的研究開展得很不充分,缺少定量化放大準(zhǔn)則。因此,為充分發(fā)揮超聲波的優(yōu)勢,彌補(bǔ)單一超聲波方法的不足,未來還需要繼續(xù)研究半導(dǎo)體材料與超聲協(xié)同降解有機(jī)污染物的機(jī)理和影響因素,進(jìn)而指導(dǎo)下一步半導(dǎo)體材料的研制方向。同時(shí),還需結(jié)合污水處理工程實(shí)地情況,設(shè)計(jì)適合工業(yè)化連續(xù)作業(yè)的聲化學(xué)設(shè)備,從而使超聲聯(lián)合半導(dǎo)體材料降解污染物從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都更為可行。
[1] GHOSH A,NAYAK A K,PAL A.Nano-Particle-Mediated Wastewater Treatment:A Review[J].Current Pollution Reports,2017,3(1):17-30.
[2] ZIYLAN-YAVA A,MIZUKOSHI Y,MAEDA Y,etal.Supporting of Pristine TiO2With Noble Metals to Enhance the Oxidation and Mineralization of Paracetamol by Sonolysis and Sonophotolysis[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172/173:7-17.
[3] MA X Y,TANG K,LI Q S,etal.Parameters on 17β-Estradiol Degradation by Ultrasound in an Aqueous System[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2014,89(2):322-327.
[4] 傅敏,丁培道,蔣永生,等.超聲波與電化學(xué)協(xié)同作用降解硝基苯溶液的實(shí)驗(yàn)研究[J].應(yīng)用聲學(xué),2004,23(5):36-40.[FU Min,DING Pei-dao,JIANG Yong-sheng,etal.Experimental Study on Degradation of Nitrobenzene Solution by Electrochemical Oxidation With Ultrasound[J].Journal of Applied Acoustics,2004,23(5):36-40.]
[5] NAMVAR F,MORTAZAVI-DERAZKOLA S,SALAVATI-NIASARI M.Preparation and Characterization of Novel HgO/ MoO2Nanocomposite by Ultrasound-Assisted Precipitation Method to Enhance Photocatalytic Activity[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2017,28(4):3151-3158.
[6] GE M,HU Z.Novel Magnetic AgBr/NiFe2O4Composite With Enhanced Visible Light Photocatalytic Performance[J].Ceramics International,2016,42(5):6510-6514.
[7] 楊家添,韋慶敏,謝秋季,等.花狀BiOBr催化劑制備及對廢水底物降解的光催化特性[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2016,32(5):818-825.[YANG Jia-tian,WEI Qing-min,XIE Qiu-ji,etal.Preparation of Floriform BiOBr and Its Photocatalytic Characteristics in Degrading Wastewater Substrate[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2016,32(5):818-825.
[8] FARHADI S,SIADATNASAB F.Synthesis and Structural Characterization of Magnetic Cadmium Sulfide-Cobalt Ferrite Nanocomposite,and Study of Its Activity for Dyes Degradation Under Ultrasound[J].Journal of Molecular Structure,2016,1123:171-179.
[9] SARAVANAN S,SIVASANKAR T.Effect of Ultrasound Power and Calcination Temperature on the Sonochemical Synthesis of Copper Oxide Nanoparticles for Textile Dyes Treatment[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2016,35(3):669-679.
[10] FARHADI S,SIADATNASAB F.Copper(Ⅰ) Sulfide (Cu2S) Nanoparticles From Cu(Ⅱ) Diethyldithiocarbamate:Synthesis,Characterization and Its Application in Ultrasound-Assisted Catalytic Degradation of Organic Dye Pollutants[J].Materials Research Bulletin,2016,83:345-353.
[11] BOUTAMINE Z,HAMDAOUI O,MEROUANI S.Enhanced Sonolytic Mineralization of Basic Red 29 in Water by Integrated Ultrasound/Fe2+/TiO2Treatment[J].Research on Chemical Intermediates,2017,43(3):1709-1722.
[12] ANANDAN S,WU J J.Ultrasound Assisted Synthesis of TiO2-WO3Heterostructures for the Catalytic Degradation of Tergitol (NP-9) in Water[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(4):1284-1288.
[13] THANGAVADIVEL K,KONAGAYA M,OKITSU K,etal.Ultrasound-Assisted Degradation of Methyl Orange in a Micro Reactor[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(3):1841-1845.
[14] GUO Y W,CHENG C P,WANG J,etal.Detection of Reactive Oxygen Species (ROS) Generated by TiO2(R),TiO2(R/A) and TiO2(A) Under Ultrasonic and Solar Light Irradiation and Application in Degradation of Organic Dyes[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(2):786-793.
[15] 雷磊,王欣,殷曉梅.TiO2-超聲協(xié)同降解水中乙酰甲胺磷的研究[J].食品科學(xué),2012,33(1):39-43.[LEI Lei,WANG Xin,YIN Xiao-mei.Synergistic Degradation of Acephate Aqueous Solution by Ultrasonic and Titanium Dioxide[J].Food Science,2012,33(1):39-43.]
[16] 吳新華,石慧,陽小宇.殼聚糖/納米TiO2超聲降解甲基橙廢水[J].綠色科技,2015(6):173-175.[WU Xin-hua,SHI Hui,YANG Xiao-yu.Study on the Sonochemical Degradation of Methyl Orange Wastewater Through Chitosan-Nano-TiO2Composite Flocculants[J].Journal of Green Science and Technology,2015(6):173-175.]
[17] ALWASH A H,ABDULLAH A Z,ISMAIL N.Zeolite Y Encapsulated With Fe-TiO2for Ultrasound-Assisted Degradation of Amaranth Dye in Water[J].Journal of Hazardous Materials,2012,233/234:184-193.
[18] CHEN X F,DAI J F,SHI G F,etal.Sonocatalytic Degradation of Rhodamine B Catalyzed byβ-Bi2O3Particles Under Ultrasonic Irradiation[J].Ultrasonics Sonochemistry,2016,29:172-177.
[19] BHAVANI R,SIVASAMY A.Sonocatalytic Degradation of Malachite Green Oxalate by a Semiconductor Metal Oxide Nanocatalyst[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2016,134(Part 2):403-411.
[20] 徐清艷.Y2O3摻雜TiO2催化超聲降解苯胺的研究[J].化學(xué)工程與裝備,2013(5):5-7,17.[XU Qing-yan.Study on Ultrasonic Degradation of Aniline on Y2O3-Doped TiO2Catalyst[J].Chemical Engineering & Equipment,2013(5):5-7,17.]
[21] HE L L,LIU X P,WANG Y X,etal.Sonochemical Degradation of Methyl Orange in the Presence of Bi2WO6:Effect of Operating Parameters and the Generated Reactive Oxygen Species[J].Ultrasonics Sonochemistry,2016,33:90-98.
[22] 候芹芹,江元汝,王瑋,等.納米鈦酸鍶的制備及超聲降解堿性品紅廢水研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,28(10):38-40.[HOU Qin-qin,JIANU Yuan-ru,WANG Wei,etal.Study on Preparation of Strontium Titanate Nanopowders and Ultrasonic Degradation Effect Toward Basic Fuchsin Wastewater[J].Materials Review,2014,28(10):38-40.]
[23] 杜晶晶.納米孔洞金屬-有機(jī)骨架的選擇性吸附與催化性質(zhì)研究[D].合肥:安徽大學(xué),2011.[DU Jing-jing.Selective Adsoption and Catalytic Properties of Metal-Organic Framework Materials With Nano-Sized Channels[D].Hefei:Anhui University,2011.]
[25] XUE B,SUN T,WU J K,etal.AgI/TiO2Nanocomposites:Ultrasound-Assisted Preparation,Visible-Light Induced Photocatalytic Degradation of Methyl Orange and Antibacterial Activity[J].Ultrasonics Sonochemistry,2015,22:1-6.
[26] WANG J,GUO Y W,LIU B,etal.Detection and Analysis of Reactive Oxygen Species (ROS) Generated by Nano-Sized TiO2Powder Under Ultrasonic Irradiation and Application in Sonocatalytic Degradation of Organic Dyes[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(1):177-183.
[27] LI S G,WEI C S,WANG J,etal.Sonocatalytic Activity of Yb,B,Ga-Codoped Er3+:Y3Al5O12/TiO2in Degradation of Organic Dyes[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2014,26:438-447.
[28] ZOU M M,KONG Y M,WANG J,etal.Spectroscopic Analyses on ROS Generation Catalyzed by TiO2,CeO2/TiO2and Fe2O3/TiO2Under Ultrasonic and Visible-Light Irradiation[J].Spectrochimica Acta,Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2013,101:82-90.
[29] SATHISHKUMAR P,MANGALARAJA R V,ROZAS O,etal.Low Frequency Ultrasound (42 kHz) Assisted Degradation of Acid Blue 113 in the Presence of Visible Light Driven Rare Earth Nanoclusters Loaded TiO2Nanophotocatalysts[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(5):1675-1681.
[30] ANANDAN S,WU J J.Ultrasound Assisted Synthesis of TiO2-WO3Heterostructures for the Catalytic Degradation of Tergitol (NP-9) in Water[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(4):1284-1288.
[31] ZIYLAN-YAVAS A,INCE N H.Enhanced Photo-Degradation of Paracetamol on N-Platinum-Loaded TiO2:The Effect of Ultrasound and ·OH/Hole Scavengers[J].Chemosphere,2016,162:324-332.
[32] BHAUMIK M,MAITY A,GUPTA V K.Synthesis and Characterization of Fe0/TiO2Nano-Composites for Ultrasound Assisted Enhanced Catalytic Degradation of Reactive Black 5 in Aqueous Solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2017,506:403-414.
[33] NEPPOLIAN B,CICERI L,BIANCHI C L,etal.Sonophotocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol Using Bi2O3/TiZrO4as a Visible Light Responsive Photocatalyst[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(1):135-139.
[34] DINESH G K,ANANDAN S,SIVASANKAR T.Synthesis of Fe/ZnO Composite Nanocatalyst and Its Sonophotocatalytic Activity on Acid Yellow 23 Dye and Real Textile Effluent[J].Clean Technologies and Environmental Policy,2016,18(6):1889-1903.
[35] GUO J,ZHU L,SUN N,etal.Degradation of Nitrobenzene by Sodium Persulfate Activated With Zero-Valent Zinc in the Presence of Low Frequency Ultrasound[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2017,78:137-143.
[36] SINGH J,YANG J K,CHANG Y Y.Rapid Degradation of Phenol by Ultrasound-Dispersed Nano-Metallic Particles (NMPs) in the Presence of Hydrogen Peroxide:A Possible Mechanism for Phenol Degradation in Water[J].Journal of Environmental Management,2016,175:60-66.
[37] 張格紅,趙平歌,廖志鵬,等.超聲強(qiáng)化鉍摻雜氧化銦降解偶氮染料廢水[J].環(huán)境化學(xué),2016,35(3):526-532.[ZHANG Ge- hong,ZHAO Ping-ge,LIAO Zhi-peng,etal.Ultrasonic Enhanced Degradation of AZO Dye Wastewater by Bismuth Doped Indium Oxide[J].Environmental Chemistry,2016,35(3):526-532.]
[38] CAI C,ZHANG H,ZHONG X,etal.Ultrasound Enhanced Heterogeneous Activation of Peroxymonosulfate by a Bimetallic Fe-Co/SBA-15 Catalyst for the Degradation of Orange Ⅱ in Water[J].Journal of Hazardous Materials,2015,283:70-79.
[39] HUANG Y Y,ZHANG H B,WEI C S,etal.Assisted Sonocatalytic Degradation of Pethidine Hydrochloride (Dolantin) With Some Inorganic Oxidants Caused by CdS-Coated ZrO2Composite[J].Separation and Purification Technology,2017,172:202-210.
[40] 趙平歌,汪文博,張格紅,等.摻鐵鎢酸鉍的制備及其超聲降解性能測試[J].西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(11):866-871.[ZHAO Ping-ge,WANG Wen-bo,ZHANG Ge-hong,etal.Synthesis of Iron Doped Tungsten Acid Bismuth and Performance Test of Its Ultrasonic Degradation[J].Iournal of Xi′an Technological University,2016,36(11):866-871.]
[41] LIANG L Y,TURSUN Y,NULAHONG A,etal.Preparation and Sonophotocatalytic Performance of Hierarchical Bi2WO6Structures and Effects of Various Factors on the Rate of Rhodamine B Degradation[J].Ultrasonics Sonochemistry,2017,39:93-100.
[42] 江元汝,李兆,王利靜,等.鈦酸鍶粉體的制備及催化降解孔雀石綠廢水[J].化學(xué)世界,2012(8):467-470.[JIANG Yuan-ru,LI Zhao,WANG Li-jing,etal.Study on Preparation of Strontium Titanate Powder Catalyst and Degradation of Malachite Green Wastewater[J].Chemical World,2012(8):467-470.]
[43] 張洪波.KNbO3復(fù)合物的水熱合成及其聲催化降解有機(jī)污染物研究[D].沈陽:遼寧大學(xué),2016.[ZHANG Hong-bo.Hydrothermal Synthesis of Potassium Niobate (KNbO3) Compound and Its Study on Sonocatalytic Degradation Oranic Pollutants[D].Shenyang:Liaoning University,2016.]
[44] ZHANG H B,WEI C S,HUANG Y Y,etal.Preparation of Cube Micrometer Potassium Niobate (KNbO3) by Hydrothermal Method and Sonocatalytic Degradation of Organic Dye[J].Ultrasonics Sonochemistry,2016,30:61-69.
[45] KHANJANI S,MORSALI A.Ultrasound-Promoted Coating of MOF-5 on Silk Fiber and Study of Adsorptive Removal and Recovery of Hazardous Anionic Dye “Congo Red”[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(4):1424-1429.
[46] NGUYEN H T D,NGUYEN T T,NGUYEN P T K,etal.A Highly Active Copper-Based Metal-Organic Framework Catalyst for a Friedel-Crafts Alkylation in the Synthesis of Bis(Indolyl)Methanes Under Ultrasound Irradiation[J/OL].Arabian Journal of Chemistry,2017[2018-08-01].https:∥doi:org/10.1016/j.arabjc.2017.11.009.
[47] SOUZA F,QUIJORNA S,LANZA M R V,etal.Applicability of Electrochemical Oxidation Using Diamond Anodes to the Treatment of a Sulfonylurea Herbicide[J].Catalysis Today,2017,280(Part 1):192-198.
[48] 張萍,季彩宏,韓萍芳,等.超聲協(xié)同TiO2光催化降解4,4′-二溴聯(lián)苯[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(8):1823-1827.[ZHANG Ping,JI Cai-hong,HAN Ping-fang,etal.TiO2Sonophotocatalytical Synergistic Degradation of 4,4′-Dibromobiphenyl[J].Chinese Joumal of Environmental Engineering,2010,4(8):1823-1827.]
[49] WANG X,WANG L G,LI J B,etal.Degradation of Acid Orange 7 by Persulfate Activated With Zero Valent Iron in the Presence of Ultrasonic Irradiation[J].Separation and Purification Technology,2014,122:41-46.
[50] EREN Z,INCE N H.Sonolytic and Sonocatalytic Degradation of Azo Dyes by Low and High Frequency Ultrasound[J].Journal of Hazardous Materials,2010,177(1/2/3):1019-1024.
[51] 任百祥.納米TiO2催化超聲降解染料工業(yè)廢水的研究[J].廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,14(2):55-58.[REN Bai-xiang.Research on Ultrasonic Degradation of Dye Industry Wastewater in Presence of Nano TiO2Catalyst[J].Journal of Langfang Teachers College(Natural Science Edition),2014,14(2):55-58.]
[52] PéTRIER C,FRANEONY A.Ultrasonic Waste-Water Treatment:Incidence of Ultrasonic Frequency on the Rate of Phenol and Carbon Tetrachloride Degradation[J].Ultrasonics Sonochemistry,1997,4(4):295-300.
[53] 程欣.超聲催化二氧化鈦降解偶氮染料-甲基橙的研究[D].西安:陜西師范大學(xué),2007.[CHENG Xin.Ultrasonic Degradation of MO Was Studied With TiO2as Catalyst[D].Xi′an:Shaanxi Normal University,2007.]
[54] GUO J,ZHU L,SUN N,etal.Degradation of Nitrobenzene by Sodium Persulfate Activated With Zero-Valent Zinc in the Presence of Low Frequency Ultrasound[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2017,78:137-143.
[55] 杜文樂.TiO2粉末催化超聲降解有機(jī)染料[D].沈陽:沈陽師范大學(xué),2013.[DU Wen-le.TiO2Powder and Ultrasonic Degradation of Organic Dyes[D].Shenyang:Shenyang Normal University,2013.]
[56] 徐金球.超聲空化及其組合技術(shù)降解焦化廢水的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2002.[XU Jin-qiu.Decomposition of Coking Wastewater by Ultrasonic Cavitation and Its Combined Technologies[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology,2002.]
[57] 孫秀慧.改性納米TiO2可見光催化性能分析[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2017,37(7):81-82.
[58] 王君,張立群,劉彬,等.金紅石型TiO2催化超聲降解甲基對硫磷農(nóng)藥的研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,41(3):172-174.[WANG Jun,ZHANG Li-qun,LIU Bin,etal.Sonacatalytic Degradation of Methylparathion Pesticide in the Presence of Rutile TiO2Catalyst[J].Journal of Harbin Instinute of Technology,2009,41(3):172-174.]
[59] 李章良,饒艷英,陳雪惠,等.超聲-紫外協(xié)同催化降解廢水中的研究[J].環(huán)境污染與防治,2017,39(6):620-625.[LI Zhang-liang,RAO Yan-ying,CHEN Xue-hui,etal.Study on the Degradation of Chrysene in Wastewater by US/UV Synergetic Catalysis Technology[J].Environmental Pollution & Control,2017,39(6):620-625.]
[60] QIU P P,LI W,THOKCHOM B,etal.Uniform Core-Shell Structured Magnetic Mesoporous TiO2Nanospheres as a Highly Effcient and Stable Sonocatalyst for the Degradation of Bisphenol-A[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3:6492-6500.
[61] GHIYASIYAN-ARANI M,SALAVATI-NIASARI M,NASEH S.Enhanced Photodegradation of Dye in Waste Water Using Iron Vanadate Nanocomposite,Ultrasound-Assisted Preparation and Characterization[J].Ultrasonics Sonochemistry,2017,39:494-503.
[62] HUANG Y Y,WANG G W,ZHANG H B,etal.Hydrothermal-Precipitation Preparation of CdS@(Er3+:Y3Al5O12/ZrO2) Coated Composite and Sonocatalytic Degradation of Caffeine[J].Ultrasonics Sonochemistry,2017,37:222-234.