靳 宏， 劉怡寧， 陳 思， 王樂軍， 張玉梅， 王華平

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 恒天纖維集團(tuán)有限公司， 北京 100020)

相變微膠囊是利用膠囊技術(shù)將相變材料包裹在膠囊內(nèi)部制成的相變材料，其直徑一般在微米級(jí)別，相變溫度范圍在25～30 ℃之間，可作為添加劑加入到基體材料中制成相變功能性復(fù)合材料，用于服裝、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。纖維中用到的相變微膠囊一般要求微膠囊本身的粒徑小，性質(zhì)穩(wěn)定。已有很多在粘膠纖維或其他合成纖維中添加相變微膠囊的報(bào)道，相變微膠囊添加量為20%～40%時(shí)相變焓可達(dá)10～20 J/g[2]。

Lyocell纖維相變功能化較其他纖維難度大，因?yàn)長(zhǎng)yocell纖維所用溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為回收利用型，所以在功能化的同時(shí)還要考慮添加劑對(duì)溶劑回收的影響，以及到添加劑的遷移情況和NMMO性質(zhì)的變化。據(jù)文獻(xiàn)[3]報(bào)道，NMMO在高溫、酸性、金屬離子存在等條件下極易發(fā)生分解，即使在常規(guī)的纖維素溶解過程中，也時(shí)常伴隨有NMMO和纖維素的部分分解，最終導(dǎo)致纖維永久著色，性能變差，不可控放熱等情況發(fā)生，影響溶劑NMMO的回收利用，因此，研究功能性Lyocell纖維制備過程中添加劑與溶劑NMMO的化學(xué)和物理作用顯得尤為重要。

1988年，Outlast公司開發(fā)了相變粘膠纖維并獲得專利，其隔熱效果達(dá)42.5%，用于宇航員服裝和保護(hù)太空實(shí)驗(yàn)儀器等[4]。Salaün等[5]制備了相變微膠囊并將其添加到了棉織物中，測(cè)試了其相變性能，發(fā)現(xiàn)在制備過程中微膠囊不可避免地會(huì)發(fā)生破損。金美菊等[6]制備了石蠟相變微膠囊添加的相變粘膠纖維，并分析了其溫度調(diào)控性能，結(jié)果表明相變纖維的溫度調(diào)控范圍基本與相變微膠囊一致。

本文以相變微膠囊為添加劑，首先研究了微膠囊在NMMO水溶液和紡絲液中的分散性及其對(duì)溶液流變性能的影響，進(jìn)一步研究了微膠囊及其破損產(chǎn)物是否會(huì)與NMMO發(fā)生化學(xué)相互作用。在此基礎(chǔ)上，制備了相變Lyocell纖維，研究了微膠囊對(duì)纖維成形及纖維結(jié)構(gòu)性能的影響，以期為今后的技術(shù)開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

主要儀器：減壓蒸餾裝置(自制)；SY-2200T型超聲波清洗機(jī)；Anton paar MCR-301型流變儀；DHG-9140型鼓風(fēng)/真空烘箱；Q20型差示掃描量熱儀(DSC)；LanbdaA35型紫外光譜儀；8XB-PC型明暗場(chǎng)金相顯微鏡；JN-B-5型鈕力天平；XQ-2型多功能纖維強(qiáng)伸度儀。

材料：Lyocell漿粕,銅氨聚合度為520；N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；相變微膠囊(PCM)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；氮甲基嗎啉(NMM)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；嗎啉(M)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

1.2 分散粒度測(cè)試

取一定量的微膠囊與NMMO(50%)水溶液混合，超聲波清洗機(jī)中超聲分散10 min，配制成 0.1 mg/mL的微膠囊分散液。

取分散液樣品于8XB-PC型明暗場(chǎng)金相顯微鏡下觀察微膠囊的聚集狀態(tài)，并標(biāo)出粒徑取平均值。

1.3 相變Lyocell溶液制備過程

采用超聲分散的方法配制微膠囊NMMO水分散液(NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，加入一定量的纖維素漿粕，充分混合后，于90 ℃下減壓蒸餾，得到琥珀色透明或白色Lyocell溶液，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%～10%，此時(shí)溶液中NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右。采用偏光顯微鏡于90 ℃觀察纖維素的溶解情況以及微膠囊在Lyocell溶液中的分散情況。

1.4 相變Lyocell纖維紡絲工藝

在自建的溶液紡絲實(shí)驗(yàn)線上進(jìn)行干噴濕紡，采用直徑為0.2 mm 的20孔噴絲板，紡絲溫度為 90 ℃，擠出速率為4.3 m/min，空氣段長(zhǎng)度為 80 mm，凝固浴為水，溫度為15 ℃，噴頭拉伸比為 5.8∶1，二道拉伸浴為60 ℃的水，二道拉伸比為1.12∶1，水洗浴為沸水，干燥溫度為90 ℃[7]。

1.5 紫外吸收光譜測(cè)試

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO、M、NMM的水溶液，用紫外光譜儀測(cè)試190～600 nm的紫外吸收光譜，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。取微膠囊NMMO水分散液，測(cè)定190～600 nm下的紫外吸收光譜，并不斷稀釋測(cè)試，直至可見光區(qū)域基線為0，得到紫外光譜對(duì)微膠囊的最低檢出濃度。

取配制好的微膠囊Lyocell溶液取0.5 g于 200 mL 90 ℃蒸餾水中浸泡1 h，取凝固浴測(cè)紫外吸收光譜，如果溶液中微膠囊全部進(jìn)入凝固浴中，其微膠囊質(zhì)量濃度可達(dá)0.1 mg/mL。

1.6 紅外光譜測(cè)試

將微膠囊NMMO分散液于90 ℃放置2 h，靜置并離心后取上清液，用Nicolet 8700傅里葉紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收光譜，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%NMMO進(jìn)行對(duì)照。

1.7 熱分析

取5～10 mg微膠囊用于DSC測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為10～50 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫 2 min后，以同樣的速率降至20 ℃。

取5～10 mg纖維樣品用于DSC測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為10～50 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫 2 min后，以同樣的速率降至20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCM在溶劑中的分散性能

PCM在50%的NMMO中的分散性能如圖1所示。在超聲條件下，PCM分散效果良好，平均粒徑在3～4 μm，不需要額外添加分散劑，分散粒徑滿足紡織要求。

圖1 PCM在溶劑中的分散效果(×100)Fig.1 Dispersing effect of PCM in solvent(×100)

2.2 PCM的熱穩(wěn)定性

對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PCM樣品進(jìn)行3次0～100 ℃的升溫和降溫DSC測(cè)試，PCM在整個(gè)過程中可保持其相變特性，平均相變焓為10.7 J/g，計(jì)算得到純微膠囊的相變焓為53.5 J/g。

2.3 相變Lyocell溶液的黏度及可紡性

分別測(cè)試了空白Lyocell溶液和添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PCM Lyocell溶液的穩(wěn)態(tài)黏度，溶解時(shí)間均為2 h，結(jié)果如圖2所示。添加了PCM的Lyocell溶液的黏度相比未添加有所下降，但整體仍在紡絲工藝要求范圍內(nèi)，可進(jìn)行干噴濕紡。

圖2 不同PCM含量的Lyocell溶液的穩(wěn)態(tài)黏度變化Fig.2 Viscosity change of Lyocell solution with different content

2.4 PCM與NMMO的相互作用

為證明NMMO紅外光譜的正確性，測(cè)試了純水的紅外光譜作為對(duì)照，證明在有水存在的條件下NMMO的紅外光譜在1 500～1 000 cm-1仍顯示出了C—O—C、N—O、—CH3的特征吸收峰，為紅外分析提供了理論基礎(chǔ)。

PCM/NMMO分散液于90 ℃熱處理，以模擬Lyocell溶液的溶解條件，再離心后取上清液(PCM/NMMO)測(cè)紅外光譜，與純凈的NMMO(50%)作對(duì)比，則可得到PCM與NMMO在90 ℃下的反應(yīng)情況，結(jié)果如圖3所示?？梢娕c純凈的NMMO的紅外光譜圖相比，處理后的NMMO的紅外光譜在1 115 cm-1處出現(xiàn)了NMMO中C—O—C特征吸收峰，在1 176、987 cm-1處出現(xiàn)N—O特征吸收峰，在 1 449 cm-1處出現(xiàn)—CH3特征吸收峰[8-9]，吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度沒有變化，且沒有新峰出現(xiàn)或消失，沒有峰的位移，由此判斷在溶解溫度條件下，NMMO與PCM沒有發(fā)生化學(xué)相互作用。

圖3 NMMO與添加PCM的NMMO的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of NMMO and NMMO added with PCM

圖4示出NMMO及NMMO中添加少量分解產(chǎn)物NMM(NMM/NMMO)、M(M/NMMO)的紫外光譜?？煽闯觯词股倭康腘MM或M加入到NMMO中，均會(huì)使NMMO的吸收峰強(qiáng)度變大，吸收峰紅移并變寬，證明從紫外光譜中能夠通過吸收峰強(qiáng)度和位置來判斷NMMO是否分解?；诖耍ㄟ^測(cè)試添加PCM的NMMO的紫外光譜來確定PCM的加入是否會(huì)引起NMMO的分解，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，PCM的紫外吸收峰位置與NMMO一致，加入了PCM的NMMO的紫外吸收峰表現(xiàn)為PCM與NMMO吸收峰的疊加，沒有發(fā)生吸收峰的位移，由此判斷沒有NMMO分解為NMM或M，這也與紅外光譜得出的結(jié)論一致。

圖4 NMMO及添加少量NMM及M的NMMO紫外光譜Fig.4 UV spectra of NMMO and NMMO with a small amount of NMM and M

圖5 添加PCM的NMMO的紫外光譜Fig.5 UV spectra of NMMO added with PCM

2.5 PCM在紡絲成形過程中的遷移

基于紫外光譜的定量分析，對(duì)PCM/NMMO分散液不斷稀釋，得到了紫外光譜對(duì)NMMO中PCM的最低檢出質(zhì)量濃度為2 μg/mL，結(jié)果如圖6所示。

圖6 PCM/NMMO分散液的紫外光譜Fig.6 UV spectra of PCM/NMMO dispersions

取溶解過程中的冷凝水和凝固過程中的凝固浴測(cè)其紫外光譜，對(duì)照?qǐng)D可以得到冷凝水和凝固浴中PCM的含量，由此判斷從溶液中遷移到冷凝水和凝固浴中的PCM的量，冷凝水的紫外光譜如圖7所示，冷凝水的紫外光譜在210 nm出現(xiàn)了類似NMMO的吸收峰，但NMMO在溶解條件下不會(huì)氣化[10]，此處可能為NMMO的少量分解產(chǎn)物NMM或M的吸收峰，400 nm后幾乎沒有吸收強(qiáng)度，由此判斷在溶解過程中沒有PCM隨水蒸氣進(jìn)入冷凝水中。

圖7 冷凝水中相變微膠囊的含量分析Fig.7 Analysis of content of PCM in condensate

凝固浴的紫外光譜如圖8所示。紫外光譜在210 nm出現(xiàn)了NMMO的吸收峰，且400 nm以后的吸收強(qiáng)度幾乎為0，對(duì)照?qǐng)D6可以得出的結(jié)論是在凝固成形過程中，纖維中的PCM添加劑幾乎不會(huì)遷移到凝固浴水中，不會(huì)對(duì)溶劑回收造成影響。

圖8 凝固浴的紫外光譜Fig.8 Ultraviolet spectrum of coagulation bath

2.6 相變Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性

采用切斷稱量法測(cè)出的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PCM的Lyocell纖維的線密度為13.0 dtex，與理論計(jì)算的線密度符合，結(jié)合強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果，實(shí)際纖維的強(qiáng)度為2.61 cN/dtex。

對(duì)制得的相變Lyocell纖維進(jìn)行DSC測(cè)試，有明顯的吸放熱峰，相變焓為4.6 J/g，且相變具有可逆性。根據(jù)PCM的測(cè)試結(jié)果可算出，PCM的添加效率為86%，而其余的14%則為破損的PCM，其中流出的PCM被固定在了纖維素大分子中而失去了相變性能[11]，此結(jié)果也與PCM熱穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

添加相變微膠囊的Lyocell紡絲液可紡性良好，制得了添加量為10%的相變Lyocell纖維，具有一定的力學(xué)性能，相變焓為4.6 J/g，且相變能力可達(dá)到理論的80%以上，即在加工成形過程中有14%的微膠囊破損失去相變特性。研究了添加劑在紡絲成形過程中的遷移情況及添加劑對(duì)溶劑NMMO性能的影響。結(jié)果表明PCM添加劑會(huì)在成形過程中有一定的破損，但其本身或破損產(chǎn)物并不會(huì)進(jìn)入到凝固浴中對(duì)溶劑回收造成影響，且NMMO本身的性能在有添加劑的存在下不會(huì)改變。

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