劉文帥， 劉海亮， 徐紅燕， 肖長發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 3. 天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

膜分離是一種新型、高效的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離方法(蒸發(fā)、萃取或離子交換等) 相比，它是在常溫下操作，沒有相變，最適宜對熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的分離與濃縮，具有高效、節(jié)能、工藝過程簡單、投資少、無環(huán)境污染、便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點[1-2]。在近幾十年的發(fā)展過程中已被廣泛應用于海水淡化、飲用水處理、紡織、食品、生物工程、醫(yī)藥、石油等領(lǐng)域[3]。高分子膜材料以其多品種、低成本、易加工等特點廣泛應用于膜分離領(lǐng)域，膜分離技術(shù)的快速發(fā)展與廣泛應用對膜材料和膜性能提出了更高要求，作為膜分離技術(shù)的核心，膜材料應該具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性等特點[4-5]。

聚氯乙烯(PVC)作為一種聚合物膜材料，具有價格低廉、物理性能(阻燃、絕緣、耐磨)穩(wěn)定、化學性能(耐酸、堿及有機溶劑)穩(wěn)定、耐微生物腐蝕以及力學性能良好等優(yōu)點[6-7]，使PVC成為一種被廣泛關(guān)注和研究的膜材料。目前，PVC多孔膜的制備方法主要有非溶劑致相分離法(NIPS)、熱致相分離法(TIPS)等[8-9]。閔瑛等[10]選用二苯醚(DPE)為稀釋劑，采用TIPS法制備了具有典型蜂窩狀結(jié)構(gòu)的PVC微孔膜，聚合物濃度或冷卻速率的減小都有利于膜孔徑和純水通量增大，但會導致膜力學性能的降低。由于TIPS法制膜過程中溫度較高，而PVC是一種無定型聚合物，結(jié)晶度(<10%)較低，分解溫度低于熔融溫度，受熱后易分解，因此，相較于其他膜材料，通過典型TIPS法制備PVC膜較為困難，且在該方面的研究較少，而PVC易溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)等多種極性溶劑[11-12]，因此，研究較多的成膜方法采用NIPS法。Roy等[13]通過NIPS法制備了非對稱結(jié)構(gòu)的PVC多孔膜，所得膜表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性、力學性能以及抗污染性能；Fang等[14]在鑄膜液中引入了新型磷酸酯基兩性離子共聚物(MPC-PPGMA)，采用NIPS法制備了具有優(yōu)良抗污染性能的PVC復合膜，所得膜對有機和生物污染物均顯示出優(yōu)異和穩(wěn)定的抗性；鄭捷等[15]采用NIPS法于高溫下制備了PVC超濾膜發(fā)現(xiàn)，隨著γ-丁內(nèi)酯(GBL)/DMAc質(zhì)量比增大，膜表面孔增多，整個膜橫截面由海綿狀到近表面形成指狀孔，但膜通量和力學性能均降低，且制備過程中膜易收縮。PVC膜在中空纖維膜領(lǐng)域研究和應用較多，且大都采用單一極性溶劑或混合溶劑溶解高聚物制膜，該方法制得的PVC膜親水性較差，通量低且膜易收縮起皺，而采用單一酯類溶劑，制備大通量高強度PVC多孔膜鮮見報道。

本文以PVC為成膜聚合物，GBL為溶劑，聚乙二醇(PEG)、二氧化硅(SiO2)和環(huán)氧大豆油(ESO)為添加劑,調(diào)制鑄膜液，以非織造布為支撐增強體，采用NIPS法制備了PVC多孔膜，分析和討論了PVC質(zhì)量分數(shù)對多孔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為制備高性能的PVC多孔膜提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚氯乙烯樹脂(纖維級，天津大沽化工廠)；γ-丁內(nèi)酯(分析純，天津光復精細化工研究所)；聚乙二醇(2 000，分析純，天津光復精細化工研究所)；親水納米SiO2(平均粒徑為40 nm，天津化工設(shè)計院)；環(huán)氧大豆油(化學純，環(huán)氧值>6%，上海文華化工顏料有限公司)；派克標準墨水(純黑墨水，英國派克筆產(chǎn)品公司)；聚對苯二甲酸乙二醇酯非織造布(PET水刺非織造布，面密度為71.5 g/m2, 蘇州圣懇自動化科技有限公司)。

1.2 PVC多孔膜的制備

將1 g 親水納米SiO2與79 g GBL加入三口燒瓶中，在50 °C條件下超聲分散2 h形成均勻的SiO2分散液；將8 g PVC、10 g PEG和2 g ESO加入分散液后，于110 °C油浴條件下以恒定速度攪拌 4 h，然后放入110 °C真空烘箱中脫泡2 h，配制成質(zhì)量分數(shù)為8%的PVC均勻鑄膜液。按照此方法再分別配制質(zhì)量分數(shù)為10%、12%、14%的PVC均勻鑄膜液。

將刮膜棒在110 °C熱臺上加熱一定時間，在熱臺上放置并固定好非織造布玻璃板，將鑄膜液均勻置于非織造布一端，然后立即運行刮膜機使鑄膜液均勻涂覆于非織造布表面，將其放入常溫水凝固浴中浸泡24 h以上，即得到PVC多孔膜。制備質(zhì)量分數(shù)為8%、10%、12%、14%的PVC多孔膜依次標記為M1、M2、M3、M4。

1.3 性能表征

1.3.1流變性能

采用美國賽默飛世爾科技HAAKE MARS型流變儀測試鑄膜液的流變性能，剪切速率設(shè)置為1～100 s-1，鑄膜液溫度為110 ℃，每個樣品測試3組數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

1.3.2形貌觀察

將膜樣品在液氮中脆斷后噴金，用日本Hitachi公司TM3030型臺式掃描電子顯微鏡觀察其上表面與橫截面形貌。

1.3.3表面粗糙度

用德國ZEISS公司Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡測試膜表面粗糙度。表面粗糙度評定參數(shù)中，一般選取表面粗糙度(Ra，指在一定的取樣長度內(nèi)，輪廓上各點到輪廓中線距離絕對值的平均值，其值越大表明物體表面越粗糙)進行表征。

1.3.4孔隙率

膜孔隙率定義為孔體積與多孔膜總體積之比，可采用干濕膜質(zhì)量法測定膜的孔隙率,其計算公式如下：

式中：ε為膜的孔隙率，%；m1、m2分別為膜濕態(tài)、干態(tài)時質(zhì)量，g；ρ為水密度， g/cm3；S為樣品膜的面積，cm2；h為純膜的厚度，cm。

1.3.5孔徑及其分布

用北京貝士德儀器科技有限公司3H-2000PB型泡壓法濾膜孔徑分析儀測試樣品的孔徑及其分布。

1.3.6純水通量

室溫條件下，用實驗室自制膜通量測試儀在0.1 MPa條件下測定平板膜的純水通量，按下式計算：

式中：J為純水通量，L/(m2·h)：v為透過水的體積，L；S為膜的有效分離面積，m2；t為測試時間，h。

1.3.7截留性能

PVC多孔膜的截留實驗裝置和純水通量的測試裝置相同，以碳素墨水中的碳黑作為過濾介質(zhì)，由激光散射粒度分布儀測得碳黑平均粒徑為 0.32 μm，其粒徑分布如圖1所示,將質(zhì)量濃度為0.5 g/L墨水溶液作為過濾溶液，用北京普析通用TU-1810型紫外-可見分光光度計分別測定原液與透過液在644 nm處的吸光度，并換算成質(zhì)量濃度，按下式計算膜截留率:

式中：R為截留率,%;c1為透過液質(zhì)量濃度，g/L；c0為原料液質(zhì)量濃度，g/L。

圖1 碳素墨水粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of carbonic ink

1.3.8靜態(tài)水接觸角

采用德國KRUSS公司DSA-100型動態(tài)接觸角測量儀在室溫下測定膜表面的水靜態(tài)接觸角，接觸時間為30 s，每組測5次取平均值。

1.3.9拉伸性能

使用美國MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司CMT4000型電子萬能試驗機測試膜的拉伸性能。拉伸方向與刮膜方向一致，拉伸初始長度即夾具間距離為 30 mm，試樣寬度為3 mm，拉伸速度為 2 mm/min，每個樣品測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄膜液流變性能分析

圖2示出PVC質(zhì)量分數(shù)變化對鑄膜液流變性能的影響?？梢钥闯?，在相同剪切速率條件下，PVC質(zhì)量分數(shù)的增加導致鑄膜液黏度增大。這是因為隨PVC質(zhì)量分數(shù)的增大，鑄膜液中單位體積內(nèi)PVC大分子鏈增多，分子鏈之間相互纏結(jié)增多，使得鑄膜液黏度增大。

圖2 流變性能曲線Fig.2 Curve of rheological properties

2.2 表面和橫截面形貌分析

圖3示出PVC多孔膜上表面及橫截面掃描電鏡照片，其中圖3(a)～(d)為膜上表面，圖3(e)～(h)為膜橫截面。由圖3(a)～(d)可以看出，PVC多孔膜上表面均勻分布著大量的微孔結(jié)構(gòu)，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜上表面微孔數(shù)量逐漸減少，微孔尺寸減小，膜上表面逐漸變得致密，孔隙率降低。這是因為當液膜由110 °C的高溫浸入室溫凝固浴后，鑄膜液溫度急速下降，整個制膜體系形成一種流動性很差的“凍膠”狀態(tài)，使鑄膜液黏度迅速增大，同時由于鑄膜液黏度較低，液膜與凝固浴界面處溶劑與非溶劑傳質(zhì)速度快，促使膜表面形成多孔結(jié)構(gòu)，此外，PEG為親水性大分子，改善了非溶劑在液膜中的傳質(zhì)速度，加快了雙擴散過程[16]，而隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，鑄膜液黏度增大，傳質(zhì)阻力會增大，溶劑與非溶劑之間雙擴散速率減慢，膜表面傾向于發(fā)生延時液-液相分離，致使膜表面微孔減少，微孔尺寸減小。由圖3(e)～(h)可以看出，本實驗制備的PVC多孔膜無明顯的皮層結(jié)構(gòu)，橫截面為均勻的海綿狀孔結(jié)構(gòu)，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，海綿狀孔徑呈減小的趨勢。這是因為膜表面具有多孔結(jié)構(gòu)，非溶劑水進入膜內(nèi)部阻力較小，因此，在支撐層中分布梯度平緩，同時該實驗所用溶劑為水溶性GBL，其黏度大于常用極性溶劑DMAc、DMF等，導致進入內(nèi)部的非溶劑水與溶劑之間的雙擴散過程相對緩慢，在膜內(nèi)部發(fā)生延時液-液相分離，形成均勻聚合物富相和聚合物貧相[17]，在固化過程中聚合物貧相形成海綿狀孔結(jié)構(gòu)，而隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，聚合物濃度增大，鑄膜液黏度上升，溶劑與非溶劑傳質(zhì)過程中阻力增大，聚合物貧相的形成受阻導致海綿狀孔徑減小。由圖 3(e)～(h)還可看出，非織造布纖維縫隙之間有部分聚合物滲入，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，滲入厚度有所減小。這是因為在刮膜過程中，黏度較低的鑄膜液對大孔徑的非織造布有一定的滲入作用[18]，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，鑄膜液黏度增大，在一定程度上降低了鑄膜液對非織造布的滲入程度。這種滲入作用在聚合物富相固化成膜過程中，可有效降低高分子液膜的收縮現(xiàn)象，有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成。

注：S表示表面；C表示橫截面。圖3 PVC多孔膜表面和橫截面形貌照片(×1 000)Fig.3 Top surface and cross-section morphologies of PVC porous membranes(×1 000)

表1示出不同PVC質(zhì)量分數(shù)所得PVC多孔膜厚度?？梢钥闯?，隨PVC質(zhì)量分數(shù)的增加，膜厚度增大。這是因為隨PVC質(zhì)量分數(shù)的增加，鑄膜液黏度增大，在同一刮膜厚度條件下，單位體積內(nèi)PVC大分子鏈增多，在雙擴散成膜過程中可有效降低膜的收縮，同時鑄膜液黏度的增大可有效降低鑄膜液在非織造布內(nèi)部的滲漏現(xiàn)象，從而使膜厚度增大。

表1PVC多孔膜厚度

Tab.1ThicknessofPVCporousmembranesμm

試樣編號非織造布厚度膜厚度分離層厚度M197.41128.3530.94M297.41137.5740.16M397.41145.6848.27M497.41155.1057.69

2.3 表面粗糙度分析

圖4示出不同PVC質(zhì)量分數(shù)條件下多孔膜Ra值。由圖可知，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜表面粗糙度降低。這是因為當PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，膜表面存在大量微孔結(jié)構(gòu)，可明顯提高膜表面粗糙度，同時單位體積內(nèi)納米SiO2含量相對較高，在分相過程中部分裸露在膜表面，進一步提高了膜表面粗糙度，而當PVC質(zhì)量分數(shù)增大時，膜表面微孔減少，逐漸變得致密，同時單位體積內(nèi)納米SiO2含量相對降低，在分相過程中易被包裹在膜內(nèi)部，從而使膜表面粗糙度降低。

圖4 PVC多孔膜表面粗糙度Fig.4 Roughness of PVC porous membrance

2.4 孔隙率及平均孔徑分析

圖5示出本文實驗所制備的PVC多孔膜的孔隙率和平均孔徑測試結(jié)果。可以看出，膜的孔隙率在60%～80%之間，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜孔隙率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因為當PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，鑄膜液黏度較小，在刮膜過程中鑄膜液易滲漏浸入非織造布內(nèi)部，阻礙了非織造布孔的貫通性，從而導致膜孔隙率相對于PVC質(zhì)量分數(shù)為10%時稍低，而隨PVC含量增大，鑄膜液黏度增大，滲漏減少，由圖3可知，膜表面微孔數(shù)量及孔徑減少，同時，膜橫截面海綿狀孔尺寸也隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加而減小，從而導致膜孔隙率降低。由圖5還可看出，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，膜平均孔徑呈減小趨勢。這是因為PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，膜表面存在較大且數(shù)量較多的微孔，橫截面海綿狀孔較大，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，膜表面微孔數(shù)量及孔徑減少，膜表面致密程度增加，使得膜平均孔徑減小。

圖5 PVC多孔膜孔隙率和平均孔徑Fig.5 Porosity and average pore size of PVC porous membranes

2.5 純水通量隨時間的變化

圖6示出不同PVC質(zhì)量分數(shù)多孔膜的純水通量隨時間變化曲線?？梢钥闯?，隨運行時間的延長，M1和M2膜純水通量先迅速降低后趨于穩(wěn)定，衰減幅度較大，M3和M4純水通量相對穩(wěn)定，衰減幅度較小，這與聚合物質(zhì)量分數(shù)較高時制備的膜抗壓實性能較好有關(guān)。由圖6還可看出，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜純水通量呈明顯的降低趨勢，當PVC質(zhì)量分數(shù)從8%增加到14%時，膜的純水通量從 10 min時的1 050.40 L/(m2·h)降低至158.46 L/(m2·h)。這是因為隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜表面孔數(shù)量減少，橫截面海綿狀結(jié)構(gòu)更加致密，膜厚度逐漸增大，同時膜平均孔徑減小，導致水透過膜孔的滲透阻力增加，從而降低了膜的滲透性能，導致膜純水通量下降。

圖6 PVC多孔膜隨時間變化的純水通量Fig.6 Time-dependent pure water flux of PVC porous membranes

2.6 截留率隨時間的變化

圖7示出膜M4滲透通量和截留率隨時間的變化曲線。由圖可知，M4對墨水的截留率較高，達到90%以上，且隨運行時間的延長，截留率先升高后趨于穩(wěn)定。這是由于在運行過程中墨水中的碳黑會被截留在膜表面，隨運行時間的延長，被截留的碳黑粒子會沉積在膜表面而堵塞膜孔通道，降低膜孔徑尺寸，使截留率升高，當膜表面沉積的碳黑達到動態(tài)平衡時，截留率會趨于穩(wěn)定因此，隨時間延長截留率先升高而后趨于穩(wěn)定。

圖7 膜M4隨時間變化的滲透通量和截留率Fig.7 Time-dependent permeate flux and rejection ratio of M4

2.7 親水性能分析

圖8示出不同PVC質(zhì)量分數(shù)多孔膜上表面水接觸角的測試結(jié)果。由圖可知，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，多孔膜上表面水接觸角呈現(xiàn)明顯上升趨勢，當液滴在膜表面停留30 s后，膜M1的水接觸角穩(wěn)定在70.30°，表現(xiàn)出親水性。這是因為當PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，膜表面存在大量微孔結(jié)構(gòu)(見圖3)，膜表面較粗糙，同時裸露在膜表面的SiO2存在大量親水性基團羥基，改善了膜表面的親水性，此外PEG是一種親水性物質(zhì)，分子鏈中也含有大量親水性羥基，亦可提高膜的親水性，表現(xiàn)為膜的靜態(tài)水接觸角較低。而隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，聚合物濃度增加，納米SiO2被PVC包裹在內(nèi)部，膜表面變得光滑，并且PVC膜在聚合物中是表面自由能較低的一類,屬于疏水性材料[19]，所以導致膜表面親水性降低，接觸角增大。

圖8 PVC多孔膜上表面水接觸角Fig.8 Water contact angle of PVC porous membrane top surface

2.8 拉伸性能分析

圖9示出不同PVC質(zhì)量分數(shù)多孔膜力學性能。由圖可知：PVC多孔膜的斷裂強度均大于非織造布本身，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，多孔膜的斷裂強度增大，最高可達37.51 MPa，而斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但相差不大，這與膜本身的結(jié)構(gòu)及分子間相互纏結(jié)有關(guān)。由圖3可知，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增大，膜表面微孔減少，孔徑減小，橫截面海綿狀孔逐漸變得致密，單位體積內(nèi)PVC大分子鏈數(shù)量增多，使得膜斷裂強度增大，同時PVC質(zhì)量分數(shù)的增大使鑄膜液黏度增加，導致溶劑與非溶劑之間雙擴散速率減慢，所以PEG不容易被完全洗出，PEG分子鏈中的羥基就易與SiO2表面羥基形成氫鍵，使多孔膜的力學性能有所提高[20]。膜M1斷裂伸長率(19.32%)小于非織造布斷裂伸長率(24.03%)，這主要是由于PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，鑄膜液黏度較低，在刮膜過程中，鑄膜液易滲漏浸入非織造布空隙內(nèi)，這部分鑄膜液經(jīng)凝固浴固化之后與非織造布纖維交錯纏結(jié)，在外力拉伸條件下，交錯部分不利于非織造布纖維的伸展導致膜斷裂伸長率下降，并且膜表面和內(nèi)部的大孔結(jié)構(gòu)也導致膜的斷裂伸長率較低，而隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，鑄膜液黏度增大，滲漏現(xiàn)象減弱，膜的斷裂伸長率增大，但是當PVC質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加至14%時，聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加導致鑄膜液黏度增大，流動性變差，單位體積內(nèi)聚合物大分子鏈的纏結(jié)程度過大，不利于PVC大分子鏈段的延展性，因此，膜斷裂伸長率降低。

圖9 PVC質(zhì)量分數(shù)對多孔膜拉伸性能的影響Fig.9 Effect of PVC content on mechanical properties of porous membranes

3 結(jié) 論

以PVC為成膜聚合物，以γ-丁內(nèi)酯為溶劑，聚乙二醇2000、納米SiO2和環(huán)氧大豆油為添加劑調(diào)制鑄膜液，采用NIPS法制備了PVC多孔膜。研究了PVC質(zhì)量分數(shù)變化對多孔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，當PVC質(zhì)量分數(shù)較低時，膜表面分布著大量均勻的微孔，橫截面呈均勻海綿狀孔結(jié)構(gòu)，隨PVC質(zhì)量分數(shù)增加，溶劑與非溶劑傳質(zhì)速率減慢，膜表面孔徑減小，純水通量降低，膜表面水接觸角增大，親水性降低。PVC質(zhì)量分數(shù)為8%膜純水通量可達1 000 L/(m2·h)，且具有良好的親水性能，對純水接觸角可低至70.3°，質(zhì)量分數(shù)為14%膜對碳素墨水的截留率達到90%以上，膜的斷裂強度均大于20 MPa，具有良好的力學性能，且隨PVC質(zhì)量分數(shù)升高而增大。

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