姚勇波， 顏志勇， 李 喆， 易洪雷， 張玉梅， 王華平

(1. 嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院， 浙江 嘉興 314001； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

纖維素和蛋白質(zhì)都是可再生的天然高分子資源。人類利用棉、麻等天然纖維素纖維已有幾千年的歷史。以纖維素為原料制備的粘膠纖維、Lyocell纖維等再生纖維素纖維也獲得巨大成功[1]。羊毛、蠶絲等天然蛋白質(zhì)纖維由氨基酸組成，與人體結(jié)構(gòu)類似，因此，蛋白質(zhì)纖維具有良好的親膚性。但是蛋白質(zhì)資源的再生利用未見突破[2]，這是由于蛋白質(zhì)溶解易造成分子鏈斷裂[3]，使得再生純蛋白纖維的力學(xué)性能不能滿足實際應(yīng)用需求[4]。

為更加有效地利用這2類天然高分子材料，可通過溶液共混的方式制備纖維素/蛋白質(zhì)纖維。共溶解法是一種溶液共混方法，即將不同高分子共溶解于同種溶劑，可提高高分子材料的分散均勻性[5]。已有研究采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為共溶劑，制備了纖維素/絲素蛋白共混纖維[6]。雖然絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會造成纖維力學(xué)性能的下降，但是絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到37.2%時，共混纖維的力學(xué)性能依然滿足服用要求。

相比于濕法紡絲，干噴濕法紡絲的顯著特點是紡絲液黏度大，紡絲速度高，能承受多倍的噴絲頭拉伸，因此，常規(guī)干噴濕法再生纖維素纖維生產(chǎn)過程不設(shè)置后拉伸工序。但是干噴濕法制備纖維素/絲素蛋白共混纖維過程存在問題，即絲素蛋白/[BMIM]Cl黏度略高于[BMIM]Cl，高倍的噴絲頭牽伸使纖維直徑快速減小，易造成絲素蛋白隨溶劑進入凝固浴而流失，且沿纖維徑向的分布不均勻[6]。

針對上述問題，本文研究了2道牽伸倍率的分配對共混纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響，即在凝固浴槽后設(shè)置塑化拉伸槽，研究噴絲頭牽伸和塑化浴牽伸對絲素蛋白流失量、形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響，并探討了纖維素/絲素蛋白共混纖維的成形機制。

1 實驗部分

1.1 材 料

纖維素漿粕(聚合度為500)，恒天海龍股份有限公司；絲素蛋白與[BMIM]Cl根據(jù)文獻[7-8]的方法在實驗室自制。

1.2 溶液的制備

將蠶繭放入質(zhì)量比為1∶50、溫度為100 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，制得絲素蛋白，然后在80 ℃、真空條件下干燥纖維素與絲素蛋白。采用捏合機將上述2種物質(zhì)與[BMIM]Cl混合均勻制得紡絲液，溶解溫度為90 ℃。所制備的纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl溶液中纖維素/絲素蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，質(zhì)量比為4∶1。

1.3 紡絲實驗

采用干噴濕法紡絲裝置制備纖維：將脫泡的紡絲液在85 ℃條件下通過噴絲口擠出，紡絲細流穿過長度為5 cm的空氣段，繼而進入溫度為5 ℃的乙醇凝固浴，通過卷繞輥進行1道牽伸，即噴絲頭拉伸；出凝固浴后進入溫度為5 ℃的乙醇塑化拉伸浴，通過卷繞輥進行2道牽伸，即塑化拉伸。紡絲示意圖如圖1所示，紡絲工藝參數(shù)列于表1中。

圖1 共混纖維紡絲示意圖Fig.1 Schematic spinning process of blend fibers

樣品編號擠出速度 第1輥速度第1道牽伸倍率第2輥速度第2道牽伸倍率CS1-3.02.36.93.0——CS2-1.72.36.93.011.91.7CS1-4.02.39.24.0——CS2-1.32.39.24.011.91.3CS1-5.02.311.55.0——CS2-1.02.311.55.011.91.0

注：表中速度單位為m/min。

1.4 測試方法

1.4.1共混纖維絲素蛋白含量測試

共混纖維的氮元素含量通過德國Elementar公司 Vario EL III型元素分析儀測得，并通過下式換算得到蛋白質(zhì)的含量[9]：

PSF=5.97PN

式中：PSF表示絲素蛋白含量，%；PN表示氮元素含量，%。

1.4.2共混纖維分子結(jié)構(gòu)測試

通過美國尼高力公司Nicolet Nexus 670 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，采用單點衰減全反射模式獲得纖維的紅外光譜圖。

1.4.3共混纖維形貌觀察

采用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡觀察纖維斷面的形貌。觀察前通過哈氏切片器切斷纖維并對纖維斷面進行噴金處理。采用掃描電子顯微鏡附件英國牛津儀器公司EDS Inca X-Max型能譜儀對纖維進行氮元素分布的掃描，以此分析纖維的蛋白質(zhì)分布。采用德國萊卡TCS SP5激光共聚焦顯微鏡，激發(fā)波長設(shè)置為488 nm，在接收波長為 500～550 nm的范圍內(nèi)收集絲素蛋白的自發(fā)熒光。

1.4.4共混纖維力學(xué)性能測試

采用東華大學(xué)XQ-2型纖維強伸度儀進行測試。夾持間距為2 cm，拉伸速度為2 cm/min。測量20次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混纖維的絲素蛋白含量

表2示出共混纖維的絲素蛋白含量?？芍?，紡絲液中纖維素與絲素蛋白的質(zhì)量比為4∶1，成形過程中絲素蛋白有一定程度的流失，其流失質(zhì)量占比為12.0%～19.5%。分析表2發(fā)現(xiàn)，僅經(jīng)過凝固浴槽的樣品(CS1-3.0、CS1-4.0、CS1-5.0)，絲素蛋白的流失比略小于經(jīng)凝固槽與塑化浴共同處理的樣品(CS2-1.7、CS2-1.3、CS-1.0)，因此，絲素蛋白的流失主要發(fā)生在凝固浴槽，且隨著噴絲頭牽伸倍率的增加而遞增。原因在于凝固過程發(fā)生溶劑與非溶劑的雙擴散，紡絲細流中的[BMIM]Cl快速進入凝固浴乙醇中，而絲素蛋白/[BMIM]Cl的黏度與 [BMIM]Cl處于同一數(shù)量級[10]，部分絲素蛋白隨[BMIM]Cl進入凝固槽。隨著噴絲頭牽伸倍率的增加，纖維直徑變小，比表面積增加，雙擴散更劇烈，絲素蛋白流失量也更大。在塑化浴階段，纖維素與絲素蛋白基本凝固，[BMIM]Cl的擴散大幅減弱，因此，僅有少量絲素蛋白進一步流失。

表2 共混纖維的絲素蛋白含量Tab.2 Silk fibroin content in blend fibers

2.2 共混纖維的分子結(jié)構(gòu)

通過FT-IR研究共混纖維的分子結(jié)構(gòu)，其紅外譜圖如圖2所示。纖維素大分子鏈每個葡萄糖基環(huán)上有3個羥基，在分子鏈內(nèi)與分子鏈間形成氫鍵，所以在波長3 400 cm-1處出現(xiàn)較寬的羥基特征峰。絲素蛋白具有3種不同的構(gòu)象，分別是無定型、α-螺旋和β-折疊[11]。由圖2可看出，在1 626 和1 530 cm-1處出現(xiàn)絲素蛋白β-折疊構(gòu)象的特征峰，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不溶于水。在波長為3 288 cm-1處出現(xiàn)的尖銳峰是由纖維素分子鏈C2、C3位置的羥基與絲素蛋白氨基形成的氫鍵相互作用產(chǎn)生[12]，說明2種高分子存在相互作用。

圖2 纖維素/絲素蛋白共混纖維FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR of cellulose/silk fibroin blend fibers

2.3 共混纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

對于高分子共混材料來說，相形態(tài)與性能密切相關(guān)。纖維素/絲素蛋白共混纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示?？芍?，纖維斷面結(jié)構(gòu)致密，說明纖維素與絲素蛋白分子間的相互作用有助于兩相的均勻分散。

圖3 共混纖維截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cross-section of blend fibers

由于纖維素與絲素蛋白的原子序數(shù)襯度相似，SEM無法分辨纖維素與絲素蛋白，但纖維素分子不含氮元素，而絲素蛋白的氨基酸結(jié)構(gòu)含有氮元素，因此，通過能譜分析(EDS)面掃描技術(shù)探測纖維表面氮元素的分布，可以證明絲素蛋白的存在。圖4示出共混纖維的EDS照片?？煽闯?，纖維表面存在絲素蛋白的富集區(qū)，表明共混纖維以纖維素為連續(xù)相，絲素蛋白為分散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

注：纖維表面方框內(nèi)為面掃描區(qū)域；左邊黑色區(qū)域中的白點表示面掃描區(qū)域的N元素分布。圖4 共混纖維的EDS照片F(xiàn)ig.4 EDS images of blend fibers

為研究共混纖維的相態(tài)結(jié)構(gòu)，需要采用更加有效的纖維素、絲素蛋白相形態(tài)觀察手段。激光共聚焦顯微鏡(LSCM)在細胞生物學(xué)領(lǐng)域具有重要用途，常用于觀察細胞結(jié)構(gòu)。Rice等[13]研究絲素蛋白溶液、膜、凝膠和支架等的結(jié)構(gòu)時，利用其自發(fā)熒光特性[14]，采用LSCM觀察到了絲素蛋白的形態(tài)特征。在此基礎(chǔ)上，本文將LSCM用于共混纖維的研究。

圖5示出共混纖維表面的LSCM照片。可知：當(dāng)噴絲頭牽伸倍率為3時(CS1-3.0)，絲素蛋白以微纖狀連續(xù)、均勻地沿纖維軸向分布；當(dāng)噴絲頭牽伸倍率增加至5時(CS1-5.0)，絲素蛋白沿纖維軸向呈現(xiàn)出正弦波動式分布，為藕節(jié)狀。不相容高分子共混材料的相形態(tài)是分散相的聚集與液滴變形-碎裂競爭的結(jié)果。已有研究證明拉伸流動能引起共混材料分散相液滴-纖維狀形態(tài)的轉(zhuǎn)變[15]。纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl紡絲液出噴絲口后即經(jīng)受紡絲張力的作用，屬于典型的拉伸流動。拉伸流動使絲素蛋白從液滴轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀，并沿纖維軸向連續(xù)分布。隨著牽伸倍率的增加，產(chǎn)生了毛細管不穩(wěn)定現(xiàn)象。毛細管不穩(wěn)定性是指線性流體受到擾動時，在另一種流體流動中產(chǎn)生正弦式波動。根據(jù)Tomotika方程，擾動的增長速率可通過下式進行計算[16]：

式中：q表示擾動的增長速率，m/s；δ為界面張力,N/m；Ω(λ,p)為取決于兩組分黏度比的函數(shù)；ηm為基體聚合物的零切黏度，Pa·s；R0為流線的初始半徑，m。

注：白色為絲素蛋白。圖5 共混纖維表面的LSCM照片F(xiàn)ig.5 LSCM images of blend fibers

從公式可知，當(dāng)牽伸作用于出噴絲口后的紡絲細流時，分散相絲素蛋白從液滴狀變?yōu)檠乩w維軸向連續(xù)分布的微纖狀。隨著牽伸倍率的進一步增加，分散相半徑減小，擾動的增長速率增加，從而產(chǎn)生正弦式擾動，出現(xiàn)如圖5中樣品CS1-5.0、CS2-1.0的形態(tài)。牽伸倍率分配對絲素蛋白相形態(tài)變化的影響如圖6所示?？芍?，在凝固浴中經(jīng)過3倍噴絲頭牽伸的纖維，絲素蛋白的相形態(tài)是連續(xù)的微纖狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)塑化浴中繼續(xù)牽伸1.7倍(CS2-1.7)時，絲素蛋白分散相未發(fā)生明顯的變化，依舊是連續(xù)均勻的，因為纖維素/絲素蛋白在凝固浴中的牽伸是溶液的牽伸，經(jīng)流場作用下纖維素與絲素蛋白的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。而在塑化浴中的拉伸是對初生纖維的拉伸，進入塑化浴的初生纖維已基本凝固，絲素蛋白分散相難以發(fā)生明顯的擾動，因此形態(tài)未發(fā)生變化。

圖6 牽伸倍率分配對共混纖維中絲素蛋白沿軸向分布的影響Fig.6 Effect of distribution of drawing ratios on phase morphology of silk fibroin along longitudinal axes for cellulose/silk fibroin blend fibers.(a) Drafting ratio of spinneret; (b)Drawing ratio of plasticizing bath

圖7示出纖維素/絲素蛋白共混纖維斷面的LSCM照片。當(dāng)噴絲頭牽伸倍數(shù)為3時，絲素蛋白在纖維徑向的分布比較均勻。隨著牽伸倍數(shù)的增加，絲素蛋白沿纖維徑向的分布變得不規(guī)則，但是未出現(xiàn)熔融紡絲制備共混纖維時發(fā)生的低黏度分散相富集在纖維外層的現(xiàn)象，說明濕法紡與熔融紡絲共混纖維的相態(tài)結(jié)構(gòu)存在差異。原因在于濕法紡絲過程紡絲細流進入凝固浴，發(fā)生相分離并形成皮芯結(jié)構(gòu)，凝固是由外到內(nèi)的過程，減弱了絲素蛋白向纖維外層的流動趨勢。成形過程絲素蛋白沿纖維徑向的相態(tài)變化為：當(dāng)牽伸倍數(shù)較低時，纖維直徑較粗，絲素蛋白的流失率較小，絲素蛋白沿纖維徑向的流動不明顯；而隨噴絲頭牽伸倍數(shù)的增加，導(dǎo)致纖維直徑變小，絲素蛋白流失率增加，沿纖維徑向的流動明顯，使得絲素蛋白在纖維徑向的分布不均勻。

注：白色為絲素蛋白。圖7 共混纖維截面LSCM照片F(xiàn)ig.7 LSCM cross-section images of of blend fibers

2.4 共混纖維的力學(xué)性能

共混纖維的力學(xué)性能如表3所示。凝固浴階段，斷裂強度隨噴絲頭牽伸倍數(shù)的增加而增強，斷裂伸長率逐漸減小。經(jīng)過凝固浴與塑化浴2道牽伸的纖維，斷裂強度的范圍為378.0～389.8 MPa，初始模量范圍為17.6～18.0 GPa，斷裂伸長率為 4.76～6.11%，2道牽伸倍率的分配能夠減少絲素蛋白的流失，但對纖維力學(xué)性能的影響較小?？梢娪绊懤w維力學(xué)性能的是總牽伸倍數(shù),牽伸作用使纖維素、絲素蛋白的結(jié)晶度、取向度提高，力學(xué)性能增強。

表3 纖維素/絲素蛋白共混纖維力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of cellulose/silk fibroin blend fibers

3 結(jié) 論

以[BMIM]Cl為共溶劑，通過干噴濕法紡絲方法制備了纖維素/絲素蛋白共混纖維。以纖維素與絲素蛋白質(zhì)量比為4∶1的紡絲液，成形過程的相形態(tài)變化遵循液滴形變與破裂理論，絲素蛋白分散相的分散模式為液滴-纖維態(tài)。當(dāng)總牽伸倍率為5，噴絲頭牽伸倍率為3時，絲素蛋白相形態(tài)是沿軸向的連續(xù)微纖狀；隨著噴絲頭牽伸倍數(shù)的進一步提高，絲素蛋白沿軸向分布出現(xiàn)正弦波動，形態(tài)為藕節(jié)狀。經(jīng)凝固浴得到的初生纖維，相形態(tài)基本固定，塑化浴牽伸不改變相形態(tài)結(jié)構(gòu)，但是增加塑化浴工藝可減少絲素蛋白的流失。研究還發(fā)現(xiàn)，第1道噴絲頭牽伸與第2道塑化牽伸對共混纖維力學(xué)性能的作用相同，而總牽伸倍數(shù)明顯影響共混纖維的斷裂強度。

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