馬 琪

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富鋰層狀材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能概要

馬 琪

（海軍駐昆明軍代表辦事處，昆明 650031）

富鋰層狀材具有諸多優(yōu)勢，其電勢較高，放電比容量高，因此擁有較高放電能量。另外，具有較好的熱穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。但是，富鋰材料的發(fā)展也遇到了一些瓶頸，首次充放電過程中不可逆容量較大，再者在之后的循環(huán)過程中，電壓衰減嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)變化較大。

電極材料 富鋰層狀材料 結(jié)構(gòu)

0 引言

鋰離子電池至誕生以來，發(fā)展非常迅速，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各個領(lǐng)域，小到隨處可見的手機、筆記本電腦、汽車等領(lǐng)域，大到已經(jīng)逐步運用的航天軍品產(chǎn)品等等[1]。從LiCoO的誕生，正極材料便開始了不斷的變革和發(fā)展。根據(jù)目前所能掌握的電極材料，我們做了一個電極材料的發(fā)展規(guī)劃圖[2]，如圖1所示，科研工作者有兩個可以努力的方向，橫向看即提高電極材料的比容量，縱向看意味著可以從電勢值高低入手。從圖1中可以看出，Si具有較低的電勢值和高比容量，是負(fù)極材料非常合適的候選。從縱向角度看，具有高電壓的電極材料是科研工作者比較青睞的對象，包括LiMn1.5Ni0.5O4，LiMPO4（M=Mn、Co、Ni）等。目前高壓正極材料難以找到可以與之匹配的高壓電解液，成為電解液發(fā)展的最大瓶頸。從橫向角度看，提高正極材料的比容量，圖中的富鋰層狀材料的理論容量大于250 mA h g?1，相比目前利用的三元材料還是有很大的優(yōu)勢。從縱向軸角度看，富鋰層狀材料也屬于高壓電極材料的范疇，從這兩個角度來看，可以進一步推斷富鋰層狀材料擁有很大的潛力。不可避免，截止到現(xiàn)在，富鋰正極材料商業(yè)化之路仍然遇到很多問題，比如說首圈庫倫效率偏低、倍率性能不好，還有上文提高的電解液匹配等難題。

圖1鋰離子電池發(fā)展路線圖

1 富鋰層狀正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)機理

富鋰層狀材料最通用的表示方式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，如圖2所示，兩相的層狀結(jié)構(gòu)非常接近，與此同時LiMO2與傳統(tǒng)三元材料的結(jié)構(gòu)類似，但是另一相Li2MnO3異于傳統(tǒng)三元材料，這意味著富鋰層狀材料的鋰離子脫嵌過程異于傳統(tǒng)三元材料的。按照傳統(tǒng)三元材料的鋰脫嵌機理計算，0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的理論容量的值只有區(qū)區(qū)180 mA h g?1。實際過程中，其首次充放電比容量高達352和287 mA h g?1（2.0～4.8 V，10 mA g?1），這樣的數(shù)值是高于依據(jù)法拉第定律推算出來的理論值[3]，這說明傳統(tǒng)的層狀材料的鋰離子脫嵌理論已經(jīng)不適用于富鋰層狀材料。

圖2 （a）LiMO2 相和（b）Li2MnO3相結(jié)構(gòu)示意圖

圖3為富鋰層狀材料經(jīng)典的首次充放電曲線[4]，圖中可見，充電過程分為兩個階段，以4.5 V平臺電壓為界，未達到平臺電壓之前曲線穩(wěn)步上升。此過程與傳統(tǒng)三元材料保持一致，即六方相中的LiMO2中M元素被氧化。后期會出現(xiàn)一個平穩(wěn)較長的平臺，這個過程是Li2MnO3造成的。因此，對Li2MnO3的深入研究是解釋富鋰層狀材料的脫嵌鋰機理的關(guān)鍵。目前在學(xué)術(shù)界，該鋰脫嵌機理沒有形成一個統(tǒng)一的意見，普遍接受的是“氧流失”理論，即為Li2MnO3的Li+與O原子相結(jié)合，生成Li2O和MnO2兩相。

圖3富鋰層狀材料首次充放電曲線（2.0-4.8V，20mA/g）

2 富鋰錳基正極材料的電壓衰減

目前富鋰層狀材料在實際應(yīng)用化的過程中遇到的最大瓶頸就是電壓衰減。電壓衰減是指該材料在循環(huán)過程電壓顯著降低的一種現(xiàn)象。電壓降低導(dǎo)致其電池的能量降低，也造成電池在使用過程重大不穩(wěn)定性，很大程度限制了其實際應(yīng)用化之路。關(guān)于電壓衰減的成因，也難有定論。很多科研工作者主要認(rèn)為結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致電壓衰減。過渡金屬層中的金屬離子逐步遷徙到鋰層的鋰位置，從而形成了不利于電化學(xué)性能的尖晶石相，這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。目前，A. Boulineau[5]等科研工作者已經(jīng)證實，富鋰層狀材料中的尖晶石相會隨著長循環(huán)逐步積累。并且進一步推斷其結(jié)構(gòu)變化是一個從外到內(nèi)的過程。如圖3所示[6]，首先在材料的表面產(chǎn)生，然后逐步向內(nèi)部發(fā)展。

圖3 富鋰層狀材料循環(huán)過程中相變圖

目前還有一種相對應(yīng)的理論，該理論認(rèn)為導(dǎo)致電壓衰減的根本原因是因為材料本身，而不是表面影響造成的。如圖4所示，科研工作者研究發(fā)現(xiàn)不同電壓下，過渡金屬層中的離子逐漸在鋰層中形成八面體，類似于啞鈴結(jié)構(gòu)，從而改變了材料的本體結(jié)構(gòu)，這個理論通過密度泛函和中子散射的實驗結(jié)果得到了驗證[7]。

圖4 富鋰層狀材料電壓衰減機理圖

3 富鋰層狀材料的改性方法

很多科研工作者也絞盡腦汁解決電壓衰減的問題，目前最常用的利用元素?fù)诫s導(dǎo)致的缺陷改善材料的電化學(xué)性能。離子摻雜的種類很多，一般摻雜離子與被替代離子的半徑大小相若，有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，再者摻雜離子的結(jié)合能較高。目前最常用的陽離子摻雜包括：Fe[8]、Mo[9]、Ti[10]、Mg[11]、Al[12]、Zr[13]、Cr[13]等。Lee 和 Manthiram 等[14]通過研究表明富鋰層狀氧化物穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于過渡金屬離子的八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。不同層狀氧化物中啞鈴狀形態(tài)不相同，過渡金屬層中的八面體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也不盡相同。通過控制元素含量也是可以有效減小電壓衰減，譬如在保持Li和Co含量不變的情況下，適當(dāng)增加Ni的含量，也是可以減緩電壓衰減。另外，Song 等人[15]發(fā)現(xiàn)Cr 元素?fù)诫s到晶格里后，4.5 V平臺之前的傾斜區(qū)域會增加，4.5 V平臺區(qū)域就會相對應(yīng)減少。Pang 等人[16]試圖在富鋰層狀材料表面包覆AlF3層，包覆層可以有效減少電極材料與電解液之間的接觸，減少電壓衰減。但是，富鋰層狀材料的包覆并沒從實際上解決電壓衰減的難題，只是能夠從一定程度上有所緩解。目前有科研工作者提出，通過添加高電壓尖晶石材料形成復(fù)合物從而抑制尖晶石相的生成，從而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的功能。

4 結(jié)論

富鋰層狀材料憑借良好的物理和化學(xué)性能，被認(rèn)為是很富有應(yīng)用價值的的電極材料。作為三元材料的延伸，其相比三元材料擁有更寬的電化學(xué)窗口，更高的放電比容量。但是我們也要意識到其首次不可逆容量損失大，電壓衰減導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)性能不佳。目前，學(xué)術(shù)界對鋰脫嵌機理和衰減尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識，也需要更多的科研工作者發(fā)展更加完善的模型和測試方法進一步全面探索其電化學(xué)特性。

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Structure and Electrochemical Properties of Li-rich Layered Cathode Materials xLi2MnO3·(1-x)LiMO2

Ma Qi

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650031, China)

electrode material; xLiMnO·(1-x)LiMO; structure

TM911

A

1003-4862（2018）05-0012-04

2018-02-15

馬琪(1976-)，男，工程師。研究方向：化學(xué)電源。