喬斌

摘 要：本文通過冷凍干燥的方式制備GO/CA膜，并對(duì)這種膜對(duì)MB的吸附性能和機(jī)制進(jìn)行了研究。并對(duì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。并研究了溫度、MB的初始濃度、初始pH、吸附劑的量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響。通過熱力學(xué)以擬合對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。根據(jù)朗格繆爾及弗倫德里西模型對(duì)GO/CA的吸附平衡參數(shù)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知最大吸附量為1925.36mg/g。熱力學(xué)研究表明GO/CA對(duì)MB的吸附過程為放熱并且自發(fā)進(jìn)行的過程。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；海藻酸鈣；MB；吸附

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.019

1 引言

本文采用冷凍干燥的方法制備GO/CA膜。這種膜可以高效的去除MB。通過一系列的實(shí)驗(yàn)對(duì)膜對(duì)MB的吸附性能和吸附機(jī)制進(jìn)行了研究。通過SEM和FTIR對(duì)膜表征。研究了溫度、溶液pH值、MB的初始濃度、吸附劑的加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

SA；CaCl2；MB；GO。

2.2 GO/CA膜的制備

將適量的SA加入到GO中得到2%的SA及不同GO比例的溶液，攪拌均勻。然后將混合液置于冰箱中冷凍，然后冷凍干燥。將干燥后的膜置于CaCl2中浸泡形成GO/CA。水洗多次，去除多余Ca2+，進(jìn)行干燥。

2.3 吸附劑的表征

通過FTIR對(duì)GO/CA膜的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。用SEM對(duì)膜的表面形貌進(jìn)行表征。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

本文研究了溫度、溶液pH、接觸時(shí)間、吸附劑質(zhì)量以及MB初始濃度對(duì)GO/CA膜吸附MB性能的影響，對(duì)吸附等溫線，熱力學(xué)進(jìn)行了討論。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的表征

圖1為SEM圖，可以看出膜具有光滑的多孔結(jié)構(gòu)。隨著GO含量增加膜的表面也會(huì)隨之出現(xiàn)褶皺，這就說明GO和CA成功地結(jié)合。

圖2為FTIR光譜圖。對(duì)比GO/CA膜與CA和GO的紅外譜圖可知，GO/CA膜成功的制備。

3.2 MB的吸附

（1）初始MB濃度和溫度的影響。稱6份GO/CA膜分別放入到20 mL不同濃度的MB溶液中。將這6組試樣分別置于不同溫度中振蕩48h至平衡。最后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定MB的濃度。

（2）pH對(duì)吸附性能的影響。在低pH值下，染料的去除率較低[1]。隨著pH增加，吸附容量變化不大[2]。

（3）接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。最開始的時(shí)候吸附容量先增加再減慢，直到平衡。這是因?yàn)閯傞_始時(shí)有大量活躍的吸附位點(diǎn)[3]。

（4）吸附劑量對(duì)吸附性能的影響。隨GO/CA膜的用量增加MB的去除率增加。由于MB總濃度的限制，并非所有的吸附位點(diǎn)都能達(dá)到飽和的程度，所以吸附劑用量的增加使得吸附容量減少[4]。

3.3 吸附等溫線研究

Langmuir模型是假定吸附發(fā)生在單分子層的均勻表面的基礎(chǔ)上來進(jìn)行分析的。Langmuir模型的線性表達(dá)式為[5]：

根據(jù)所得結(jié)果的曲線的斜率和截距可以得到qmax和kL的數(shù)值。通過Langmuir模型可以得出在293 K，303 K和313 K時(shí)的最大的理論吸附吸附容量分別為1925.36mg/g ， 1663.89 mg/g 和1633.98 mg/g。R2>0.99，這表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir模型擬合的很好。

從兩種模型參數(shù)中可以看出，所有的決定系數(shù)均大于0.98，這兩種模型都能對(duì)膜吸附MB的數(shù)據(jù)很好的擬合。由Freundlich模型計(jì)算得出的參數(shù)1/n均比1小，可以得出吸附反應(yīng)有利于發(fā)生的結(jié)論。

3.4 吸附熱力學(xué)

為了研究溫度對(duì)與GO/CA膜對(duì)于MB吸附過程的影響，焓（ΔH），熵（ΔS）等熱力學(xué)參數(shù)通過Vant Hoff 方程和吉布斯自由能（ΔG）計(jì)算[6]：

得到ΔH=?23.67 kJ/mol表明吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，吸附MB的能力隨著溫度的升高而下降。ΔG是負(fù)值，表明吸附是自發(fā)的反應(yīng)。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)得出隨著溫度的升高吸附量降低。在較低pH下吸附量較低。對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了研究，由于決定系數(shù)R2均在0.99左右，可以得出Langmuir，F(xiàn)reundlich模型都能對(duì)GO/CA吸附MB的數(shù)據(jù)進(jìn)行很好的擬合。按方程擬合得出在298 K時(shí)能達(dá)到最大的理論吸附量為1925.36 mg/g。對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行了研究得出ΔG和ΔH的數(shù)值均為負(fù)值，表明GO/CA對(duì)MB的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)的過程。

參考文獻(xiàn)：

[1]Liu，L.，et al.，The removal of dye from aqueous solution using alginate-halloysite nanotube beads.Chemical Engineering Journal，2012，187（02）：210-216.

[2]Li，Y.，et al.，Methylene blue adsorption on graphene oxide/calcium alginate composites.Carbohydrate Polymers，2013. 95（01）：501-7.

[3]Li， Y.， et al.， Removal of lead from aqueous solution by activated carbon prepared from Enteromorpha prolifera by zinc chloride activation.Journal of Hazardous Materials，2010.183（1-3）：583-589.

[4]Langmuir，I.，THE ADSORPTION OF GASES ON PLANE SURFACES OF GLASS， MICA AND PLATINUM. Journal of Chemical Physics，1918，40（12）：1361-1403.

[5]Freundlich， H.， ?ber die Adsorption in L?sungen. Zeitschrift F??r Physikalische Chemie，2017，57U（01）：385-470.

[6]Reddad， Z.， et al.， Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent： kinetic and equilibrium studies. Environmental Science & Technology，2002，36（09）：2067-2073.