董 剛,趙琦玥,馮 佳,程 革,張建民,謝樹蓮
(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,山西 太原 030006; 2.太原市汾河景區(qū)管理委員會(huì),山西 太原 030002)
氟離子(F-)廣泛分布于大氣、水體和土壤中,作為微量元素在人類和動(dòng)植物的生長(zhǎng)、生活中有重要作用.然而,如果氟攝取過(guò)量就會(huì)引起中毒,產(chǎn)生氟骨癥、氟斑牙等疾病.這些疾病都是地方性流行病[1-4],廣泛發(fā)生于我國(guó)長(zhǎng)江以北地區(qū)[5].其中飲水型氟中毒是最主要的原因,當(dāng)人體中所攝取的氟量大于1.5 mg/L后,就會(huì)發(fā)生中毒.因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)以及很多國(guó)家都將飲水中的氟質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)定在了0.5~1.0 mg/L范圍內(nèi)[6-7].
水體中的氟主要來(lái)源于焦煤、化工、造紙等工業(yè)廢水的不當(dāng)排放,也有巖石、礦石以及大氣中氟的沉降[1,8-9].由于水體中的氟可以通過(guò)飲水或農(nóng)田灌溉直接或間接進(jìn)入人體而引起中毒,所以,減少水體中的氟污染一直是一個(gè)非常重要的環(huán)境問(wèn)題.目前已經(jīng)報(bào)道過(guò)的處理含氟水的方法主要有:吸附、離子交換、膜分離、電凝聚、沉淀、電滲析、反滲透等[10-11].其中經(jīng)常采用的是吸附法,其工藝簡(jiǎn)單,操作方便,處理速度快[12-13];吸附劑有粉煤灰、高爐渣、沸石、膨潤(rùn)土、活性氧化鋁、水鐵礦、骨炭、殼聚糖等[14-23],還有以植物秸稈和果殼等廢棄物作為吸附劑的[24-28].
蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)是一種常見(jiàn)的水生植物,分布廣泛,在生態(tài)景觀中有重要作用,[29]秋冬干枯后,可大量堆積,堵塞河道.利用其制作吸附劑,可達(dá)到凈化水體和資源綜合利用的雙重效果[1].所以,本文以干蘆葦為吸附劑材料,研究了其對(duì)水體中氟的吸附作用及影響因素,以為地方性氟中毒防控提供科學(xué)依據(jù).
供試植物蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)采自太原市內(nèi)河道邊.參照文獻(xiàn)[1]制備吸附劑:將材料剪成小段,蒸餾水洗滌、干燥,粉碎成末,過(guò)篩.稱取2 g蘆葦粉末于聚乙烯瓶中,加入200 mL 改性劑,浸泡24 h,再用去離子水洗至中性,烘干.
本實(shí)驗(yàn)選取3% Al2(SO4)3和5% La(NO3)3分別作為改性劑.
按照文獻(xiàn)[1]進(jìn)行吸附劑性質(zhì)的表征和吸附實(shí)驗(yàn).以掃描電子顯微鏡(SEM,S-3500N,Hitachi,日本) 觀察表面特征;以傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Nicolet380,Thermo,美國(guó))掃描分析光譜特性.
配制不同質(zhì)量濃度的NaF溶液,分別在不同的接觸時(shí)間(5,15,30,60,90,120,150,180,210,240 min),不同的溫度(5℃,10℃,15℃,20℃,25℃,30℃)和不同的F-初始質(zhì)量濃度(10,15,20,25,30 mg/L)下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),觀察不同條件因素對(duì)吸附效果的影響.離子強(qiáng)度通過(guò)添加NaCl、Na2SO4和Na3PO4進(jìn)行調(diào)整.吸附過(guò)程在恒溫?fù)u床(HH2,常州國(guó)華)中進(jìn)行.以氟離子濃度計(jì)(MP519型,上海)測(cè)定F-的質(zhì)量濃度.采用公式(1)計(jì)算平衡時(shí)的吸附量qe(mg/g) 、公式(2)計(jì)算吸附率(E).每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)3個(gè)平行.
(1)
(2)
式中:C0和Ce分別代表吸附前、后溶液中F-的質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為吸附劑的投加量(g).
(1) 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.公式如下:
(3)
當(dāng)取臨界值qt=0,在t=0時(shí),式(3)轉(zhuǎn)變?yōu)橄铝蟹匠淌剑?/p>
(4)
式中:qe是指在吸附過(guò)程中,吸附進(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)吸附劑對(duì)含氟廢水中F-的吸附量(mg/g);qt是指在吸附過(guò)程中t時(shí)刻時(shí),所使用的吸附劑對(duì)F-的吸附量(mg/g);k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中的速率常數(shù)(1/min).以時(shí)間t為橫坐標(biāo),log(qe-qt)為縱坐標(biāo)作圖,通過(guò)擬合數(shù)據(jù)可以得到直線的斜率和截距,代入公式分別求出k1和qe的值[30-32].
(2) 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.公式如下:
(5)
當(dāng)取臨界值qt=0,在t=0時(shí),獲得相應(yīng)的線性方程:
(6)
式中:k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程中的速率常數(shù)(g/(mg·min));h為指初始狀態(tài)時(shí)的吸附速率(mg/(g·min)).以時(shí)間t為橫坐標(biāo),t/qt為縱坐標(biāo)作圖,通過(guò)所得到的直線的斜率和截距可分別求出qe,k2和h的值[30-32].
(1) Langmuir吸附等溫方程.公式如下:
(7)
式中:Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)F-的質(zhì)量濃度(mg/L);qe為吸附量(mg/g);Qm為最大吸附量(mg/g);b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L/mg),反映吸附速度.以Ce為橫坐標(biāo),Ce/qe為縱坐標(biāo),通過(guò)作圖得到直線的斜率和截距,再通過(guò)計(jì)算得出Qm和b的值.Langmuir等溫線是由無(wú)量綱常數(shù)RL來(lái)反映吸附劑特性的:
(8)
式中:0
(2) Freundlich吸附等溫方程.公式如下:
(9)
式中:Ce為吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)F-的質(zhì)量濃度(mg/L);qe為吸附量(mg/g);KF為Freundlich常數(shù)(mg/g),代表吸附容量;n為吸附強(qiáng)度,即n值與吸附性能成反比.當(dāng)1/n在0~1之間時(shí)表示吸附易行;當(dāng)n>2時(shí)表示吸附基本無(wú)法進(jìn)行.以logCe為橫坐標(biāo),logqe為縱坐標(biāo),通過(guò)作圖得到直線的截距、斜率,再通過(guò)計(jì)算得出KF和1/n的值[32-36].
本實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉、水、鹽酸和乙醇為解吸再生劑[37-38].分別準(zhǔn)確稱取2.0 g未改性和改性后的蘆葦,分別加入盛有100 mL F-質(zhì)量濃度為10 mg/L的NaF溶液中,磁力攪拌達(dá)到平衡狀態(tài)后洗凈、烘干,回收吸附劑.將回收的吸附劑分別投入盛有0.1 mol/L氫氧化鈉、0.1 mol/L鹽酸、去離子水、95%乙醇的聚乙烯瓶中,磁力攪拌達(dá)到平衡狀態(tài)后洗凈、烘干,然后吸附F-,計(jì)算解吸率.每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)3個(gè)平行.
掃描電鏡下,吸附劑粒徑分布較廣、大小不等,多數(shù)呈不規(guī)則形狀,分散性較好,無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,是良好的吸附劑材料[18,20-23,26].與未改性的材料相比,改性后的材料表面明顯更粗糙,特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料(見(jiàn)圖1).
a:未改性;b:Al2(SO4)3改性:c:La(NO3)3改性
a:未改性;b:Al2(SO4)3改性:c:La(NO3)3改性
從圖3可以看出,在室溫下吸附劑投加量為0.5 g/L時(shí),吸附率開始隨時(shí)間顯著增加,30 min后增大趨勢(shì)減緩,約180 min后,基本趨于平衡,推測(cè)可能是吸附量趨于飽和所致[42].F-初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附率影響較大,其中,未改性和La(NO3)3改性的吸附劑在F-質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附率最高,而Al2(SO4)3改性后的吸附劑在F-質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)吸附效果最好.這可能是由于在一定范圍內(nèi),初始濃度升高,增強(qiáng)了吸附劑與F-之間的碰撞所致.由圖3可見(jiàn),改性后的吸附劑較未改性的吸附率要高.比較而言,Al2(SO4)3改性后蘆葦吸附劑吸附效果最佳,應(yīng)該與其改性后表面特征的變化有關(guān).
a:未改性;b:Al2(SO4)3改性:c:La(NO3)3改性
由圖4可見(jiàn),在F-質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑投加量為0.5 g/L、吸附時(shí)間為180 min時(shí),吸附率隨溫度的升高略有增加,但變化不大.可能溫度提升,使水與固相之間碰撞的驅(qū)動(dòng)力得到增強(qiáng),增加了吸附劑的離子數(shù)量,有益于蘆葦吸附劑對(duì)F-的吸附[43].
圖4 溫度對(duì)蘆葦吸附劑F-吸附率的影響
a:未改性;b:Al2(SO4)3改性:c:La(NO3)3改性
采用偽一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)未改性和改性蘆葦吸附F-的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,結(jié)果見(jiàn)表1、表2.從結(jié)果可見(jiàn),通過(guò)偽一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2均接近1,但兩種模型計(jì)算出的理論吸附量與實(shí)際吸附量都有明顯差異,比較而言,偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和實(shí)際結(jié)果較為接近,說(shuō)明偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較偽二級(jí)更符合蘆葦吸附劑對(duì)含氟廢水中F-的吸附特性,也說(shuō)明吸附過(guò)程可能以物理吸附為主、化學(xué)吸附為輔[30-32].這也提示我們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中,還要考慮到蘆葦吸附劑的更新及吸附后材料的處理,防止二次污染.
表1 蘆葦吸附劑偽一級(jí)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程
表2 蘆葦吸附劑偽一級(jí)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
注:qe(exp)為實(shí)驗(yàn)所測(cè)吸附量;qe(cal)為動(dòng)力學(xué)模型擬合的理論吸附量.
采用Langmuir和Freundlich熱力學(xué)模型對(duì)蘆葦秸稈吸附F-的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表3、表4.從結(jié)果可見(jiàn),通過(guò)設(shè)定的三個(gè)不同溫度,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),Langmuir吸附熱力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2接近1,通過(guò)計(jì)算所得到的常數(shù)RL都在0~1之間,Qm、b和KF都隨著溫度的升高而增大;而通過(guò)Freundlich等溫模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2與1存在著明顯的差距,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Langmuir吸附熱力學(xué)模型,吸附過(guò)程吸收了大量的熱量,升高溫度可促進(jìn)反應(yīng).這可能是溫度升高加強(qiáng)了蘆葦與F-間的化學(xué)作用,加快了F-向吸附劑內(nèi)表層運(yùn)動(dòng)的速率所致[22~25].
表3 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫方程
表4 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)
圖6 蘆葦吸附劑解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果
蘆葦秸稈吸附劑解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.由結(jié)果可見(jiàn),未改性和改性的蘆葦吸附劑再生后都對(duì)F-有一定的吸附能力,比較而言,用Al2(SO4)3改性的蘆葦吸附劑解吸后對(duì)F-的吸附效果最好,采用去離子水、NaOH和95%的乙醇作為解吸劑效果均較好,而0.1 mol/L的鹽酸解吸效果稍差.可見(jiàn)用堿性解吸液處理飽和的吸附劑,可恢復(fù)吸附劑的吸附活性,重新具備吸附能力,在處理過(guò)程中可以被反復(fù)多次利用,使吸附劑的使用率得到提高,也降低了二次污染[44-47].
通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可得到如下結(jié)論:
蘆葦秸稈吸附劑粒徑分布較廣、大小不等,多數(shù)呈不規(guī)則形狀,分散性較好,無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,是良好的吸附劑材料.與未改性的材料相比,改性后的材料表面明顯更粗糙,特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料.蘆葦秸稈吸附劑吸附平衡時(shí)間為180 min,F(xiàn)-質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附率最高.溶液中共存的陰離子可影響吸附效果.3% Al2(SO4)3改性后的吸附劑效果最佳.偽一級(jí)較偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更符合蘆葦吸附劑對(duì)含氟廢水中F-的吸附特性.吸附以物理吸附為主.該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程,升高溫度可促進(jìn)反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Langmuir吸附熱力學(xué)模型.去離子水、氫氧化鈉和95%乙醇可作為該吸附劑良好的解吸劑.
[參 考 文 獻(xiàn)]
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