王丹 盧欽 時(shí)亞茹

摘 要：針對(duì)MOCVD-AlN生長的寄生反應(yīng)很嚴(yán)重的現(xiàn)象，改進(jìn)化學(xué)模型，通過分析垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)模型中各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后化學(xué)模型生長速率更加接近實(shí)驗(yàn)值。垂直噴淋式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)和傳導(dǎo)相對(duì)強(qiáng)烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應(yīng)器中分布較為均勻，垂直噴淋式反應(yīng)器模擬得到的AlN生長速率比實(shí)驗(yàn)值低。

關(guān)鍵詞：MOCVD；化學(xué)模型；AlN；數(shù)值模擬

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.180

1 引言

AlN（氮化鋁）于1877年首次被合成[1]，氮化鋁由Ⅲ族Al元素和V族N元素化合形成的半導(dǎo)體材料，在發(fā)光二級(jí)管、紫外探測器、高頻大功率器件等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。AlN主要以Si、SiC、ɑ-Al2O3為襯底，利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延（MOCVD）得到，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是制備AlN的主要方法[9-10]。由于在MOCVD生長AlN的過程中，存在極其嚴(yán)重的寄生反應(yīng)，在反應(yīng)器中會(huì)產(chǎn)生大量的納米顆粒，嚴(yán)重影響了晶體薄膜的質(zhì)量和生長效率[2，3]。在相似的III族元素Ga、In，Al與V族元素N的結(jié)合中，Al-N化學(xué)鍵能最強(qiáng)，高達(dá)2.88 eV[1-3]。因此，Al（CH3）3與NH3之間氣相寄生反應(yīng)強(qiáng)，含Al粒子在N表面吸附后遷移率低，導(dǎo)致AlN薄膜生長速率慢、均勻性差、生長效率低。

2 改進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)模型

在AlN的氣相化學(xué)反應(yīng)中，涉及到一百多個(gè)氣相化學(xué)反應(yīng)，其中間產(chǎn)物也有幾十種，通過參考文獻(xiàn)[4]中模擬，我們已經(jīng)了解到各種組分在氣相化學(xué)反應(yīng)中所占的比重。由于現(xiàn)在我們?nèi)鄙傧嚓P(guān)的參數(shù)無法對(duì)其中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的模擬，我們只能找到其在中間化學(xué)反應(yīng)組分含量較高的，對(duì)反應(yīng)主體具有導(dǎo)向作用的，因此，我們對(duì)其中的產(chǎn)物作進(jìn)一步調(diào)整很有必要，改進(jìn)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)模型。

通過文獻(xiàn)[4]對(duì)AlN整體的化學(xué)反應(yīng)的探究可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器中AlN的熱解路徑中間產(chǎn)物MMAl的摩爾濃度和加合路徑中間產(chǎn)物化合物、氨基物、二聚物和三聚物都相差好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，以至于我們可以這樣認(rèn)為，在實(shí)際的AlN生長過程中，熱解路徑微乎其微。而加合路徑中寄生反應(yīng)嚴(yán)重，下面我們將重點(diǎn)關(guān)注寄生反應(yīng)。上面的模擬我們將三聚物作為納米顆粒產(chǎn)生的代表物質(zhì)，但是通過上面的數(shù)值模擬我們發(fā)現(xiàn)三聚物在襯底上方分?jǐn)?shù)占據(jù)首要地位，而且比大多數(shù)的氣相物質(zhì)要多出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此我們需要對(duì)三聚物進(jìn)行細(xì)化來更加清楚的展現(xiàn)出氣相中更為具體的中間過程。在實(shí)際AlN生長過程中，納米顆粒的來源有兩種：多聚物粒子加聚后粒子的長大和氣相AlN粒子的聚合，我們對(duì)上面的化學(xué)反應(yīng)做了進(jìn)一步改進(jìn)：把納米粒子的來源由原來的三聚物進(jìn)行改進(jìn)，一種為三聚物、四聚物、五聚物，另一種為AlN氣相粒子。此種改進(jìn)可以使得氣相寄生反應(yīng)的中間過程更加具體化、清晰化。

根據(jù)Uchida的模型[5]，對(duì)應(yīng)的我們將表面反應(yīng)也進(jìn)行了相關(guān)的調(diào)整：消去了MMAl的表面反應(yīng)。氣相的AlN粒子大部分是在襯底上方的高溫邊界層內(nèi)，由于熱泳力的排斥作用很難到達(dá)襯底表面，在高溫邊界層內(nèi)這些AlN粒子通過相互碰撞后可以形成大分子物質(zhì)[AlN]2-6，這些大分子由于受到更大的熱泳力的作用會(huì)繼續(xù)向低溫區(qū)域移動(dòng)；還有一部分AlN粒子由于粒子的直徑很小沒有受到分子碰撞作用，而是通過擴(kuò)散穿越高溫邊界層到達(dá)表面參與沉積。我們在這添加了氣相AlN粒子生長固相AlN的表面反應(yīng)。

3 模型模擬分析

3.1 垂直反應(yīng)器數(shù)值模擬

我們首先針對(duì)文獻(xiàn)[4]用過的垂直反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值模擬，以此來驗(yàn)證此種化學(xué)反應(yīng)模型是否存在真實(shí)的優(yōu)越性。模擬依然采用二維軸對(duì)稱垂直反應(yīng)器（RDR）模型，反應(yīng)器的幾何尺寸和生長條件與上面的條件相同。

圖1.1給出了沿襯底高度方向的AlN粒子的物質(zhì)濃度，結(jié)合圖1.2[4]對(duì)比觀察我們可以發(fā)現(xiàn)，TMAl和TMAl：NH3這兩種物質(zhì)由于在改進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)模型中無變化，得到的模擬結(jié)果也與相差不大。而聚合物的變化非常顯著，隨著聚合粒子直徑的增大，這些粒子在反應(yīng)器中摩爾濃度也有所增加，這是由反應(yīng)器中復(fù)雜的流動(dòng)情況決定的，使得大粒子物質(zhì)無法及時(shí)從反應(yīng)器出口排出，反而在襯底上方區(qū)域越聚越多，使得粒子駐留時(shí)間加長，與此同時(shí)大分子物質(zhì)不斷聚集長大；這些聚合物受到的熱泳力大小不同，分子直徑越大，受到的排斥作用也就越大，分子的熱運(yùn)動(dòng)就會(huì)更加劇烈，和周圍分子的碰撞次數(shù)也會(huì)加大，這樣這些分子在碰撞中容易變?yōu)楦笾睆降牧Ｗ?，因此隨著到達(dá)襯底表面距離的縮小，分子直徑更大的粒子的峰值比小直徑分子的峰值更加接近襯底。這也就是聚合物分子直徑越大分?jǐn)?shù)越高峰值越靠近襯底的原因。氣相化學(xué)中的AlN粒子由于直徑較小使得大部分停留在高溫邊界層內(nèi)，它的摩爾濃度要小于那些大直徑的聚合物分子，寄生納米顆粒主要來源于聚合物分子，AlN粒子只是提供了小部分。

通過對(duì)比圖1.3與圖1.4[4]，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的模型圖1.3的生長速率更加接近于實(shí)驗(yàn)值，而且數(shù)值模擬得到的AlN的生長速率略高于實(shí)驗(yàn)的生長速率。這是因?yàn)槲覀兒喕瘜W(xué)反應(yīng)的模型中忽略了AlN粒子長大成核形成[AlN]2-6，而[AlN]2-6不會(huì)參與薄膜沉積過程只會(huì)造成氣相中納米顆粒更多聚集長大，我們通過上圖可以發(fā)現(xiàn)氣相AlN粒子在反應(yīng)器濃度較小，其對(duì)生長速率的影響是微小的，我們于是忽略了它的影響。

3.2 垂直噴淋式反應(yīng)器（CCS）數(shù)值模擬

反應(yīng)器采用同上面反應(yīng)器的假設(shè)條件，由于此種反應(yīng)器噴淋頭的分布我們采用三維模型對(duì)其進(jìn)行模擬。初始邊界條件如下： TMAl：30μmol/min，NH3：6 slm，H2：8 slm。反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)如下，反應(yīng)腔高度H=11mm，襯底溫度1373 K，側(cè)壁溫度423 K，壓強(qiáng) p=40 Torr，襯底轉(zhuǎn)速80 rpm。下圖為3片機(jī)垂直噴淋式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)二視圖。

圖1.6示出了垂直反應(yīng)器中心截面上各種含Al物質(zhì)的濃度分布云圖，圖1.7是反室中心截面上中心沿反應(yīng)腔高度方向的寄生反應(yīng)中各種含Al物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分布。垂直噴淋式反應(yīng)源氣體通過分隔的噴淋頭分別進(jìn)入反應(yīng)腔體內(nèi)，反應(yīng)室內(nèi)壓強(qiáng)只有40torr而這些噴淋頭的進(jìn)口面積很小，從而使得源氣體在經(jīng)過反應(yīng)噴淋頭時(shí)獲得了很大的速度，高出同等條件下的混合進(jìn)口速度好幾倍。反應(yīng)腔上壁面到達(dá)襯底表面的高度只有11 mm溫差卻有近千度，由此可見在噴淋式反應(yīng)器中存在著非常高的溫度梯度。相比于垂直轉(zhuǎn)盤式和水平式反應(yīng)器，噴淋式的反應(yīng)腔內(nèi)部氣體流動(dòng)和熱傳遞作用要強(qiáng)烈得多。

觀察圖1.6和圖1.7，我們發(fā)現(xiàn)噴淋式的反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物濃度分布趨勢和垂直式的略有不同：聚合物大多數(shù)分布在反應(yīng)器上壁面的下方，在腔體內(nèi)部三聚物含量最高其次是二聚物，五聚物和四聚物含量較小，氣相AlN粒子的分布在整個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)。TMAl和NH3氣體通過分隔進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)腔后，由于來流速度很大直到到達(dá)襯底表面才開始發(fā)生混合，這樣大大的降低了反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)嚴(yán)重的現(xiàn)象。生成的DMAlNH2受到熱泳作用開始向上壁面移動(dòng)并發(fā)生碰撞生成多聚物，但由于溫度梯度很大，這些物質(zhì)由于都受到較大熱泳力的作用大多數(shù)很快就被排斥到了反應(yīng)器上表面的周圍，但由于反應(yīng)器高度很小只有11 mm，大部分粒子只碰撞生成三聚物還沒有機(jī)會(huì)繼續(xù)發(fā)生碰撞就被緊貼在了上壁面上。因此，這些氣體物質(zhì)在反應(yīng)腔內(nèi)三聚物粒子最多其次是二聚物，而五聚物、四聚物分布比較少。AlN粒子直徑較小受到的熱泳力較小，被分散在反應(yīng)腔各處，但是在中間分布最多。

觀察圖1.8AlN的生長速率曲線發(fā)現(xiàn)，噴淋式反應(yīng)器的薄膜生長速率較垂直反應(yīng)器和水平式反應(yīng)器有所提高，原因可能有以下幾個(gè)方面，V族和III族氣體分隔進(jìn)口，TMAl和NH3的預(yù)反應(yīng)減弱了，反應(yīng)前提的利用率提高了，從而使得薄膜生長速率提高。反應(yīng)器特定的結(jié)構(gòu)高度很低上下壁面存在很高的溫度梯度，使得寄生化學(xué)反應(yīng)減弱了，生長速率相對(duì)提高了。另一方面，AlN薄膜沉積的均勻性不如垂直反應(yīng)室好，這是因?yàn)榈蛪狠^小的入口面積所形成的很高的來流速度沖擊在襯底表面，使得TMAl和NH3在襯底表面很難達(dá)到混合均勻。因此出現(xiàn)如圖1.8所示的生長速率高低起伏的情況。高低起伏程度并不大，在實(shí)際的反應(yīng)器中芯片還可通過自轉(zhuǎn)來增加剝膜沉積的均勻性。模擬的生長速率要比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低，這可能是由于大顆粒物質(zhì)在上壁面集聚阻礙了氣流正常的噴向襯底表面，從而使得模擬結(jié)果有所偏低。

AlN的化學(xué)反應(yīng)主要由氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)構(gòu)成，氣相反應(yīng)中又可分為熱解反應(yīng)、加合反應(yīng)和納米形核。在AlN的薄膜生長中，熱解反應(yīng)微弱，加合反應(yīng)寄生反應(yīng)占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢，我們將文獻(xiàn)[4]反應(yīng)模型進(jìn)行了調(diào)整，改為重點(diǎn)模擬加合寄生反應(yīng)。先對(duì)比了在同等條件下垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)在襯底上方0-30 mm的距離內(nèi)隨著聚合物粒子直徑的增大摩爾分?jǐn)?shù)越來越大；聚合物的分?jǐn)?shù)要大于氣相中AlN粒子的摩爾分?jǐn)?shù)，從而說明了聚合物分子是納米顆粒的主要來源，AlN粒子只是占據(jù)小部分；改進(jìn)后的模型的AlN的生長速率更加接近實(shí)驗(yàn)值。垂直噴淋式反應(yīng)器的模擬結(jié)果略有不同：受到結(jié)構(gòu)尺寸和反應(yīng)器流動(dòng)的影響，聚合物粒子濃度以三聚物最高，其次是二聚物，四聚物和五聚物濃度偏低，AlN在反應(yīng)器中粒子的分布較為均勻；噴淋式模擬的生長速率略低于實(shí)驗(yàn)值。

4 結(jié)論與不足

針對(duì)MOCVD-AlN生長的寄生反應(yīng)很嚴(yán)重的現(xiàn)象，我們首先對(duì)化學(xué)反應(yīng)模型做了進(jìn)一步的調(diào)整。通過觀察同等條件下垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器新反應(yīng)模型中各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)在垂直反應(yīng)器襯底上方隨著納米顆粒直徑的增大，含Al聚合物濃度分?jǐn)?shù)越來越大；納米粒子主要來自聚合物，AlN粒子提供的納米粒子只是占據(jù)小部分；改進(jìn)后模型的生長速率更加接近實(shí)驗(yàn)值。垂直噴淋式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)和傳導(dǎo)相對(duì)強(qiáng)烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應(yīng)器中分布較為均勻；垂直噴淋式反應(yīng)器模擬得到的AlN生長速率比實(shí)驗(yàn)值稍低。

本文所選用的模型大部分采用的是二維模型，同時(shí)缺少相關(guān)物性參數(shù)無法進(jìn)行系統(tǒng)詳細(xì)的模擬。但是實(shí)際的反應(yīng)器中的輸運(yùn)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜。我們的模擬也缺少相應(yīng)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

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作者簡介：王丹（1984-），女，黑龍江人，碩士研究生。