停留時間對污泥基生物炭中部分重金屬的影響*

張清怡 ，周琳敏，楊燕梅，張露艷，鄭育毅,2，吳春山,2

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，福建 福州 350007）

引言

隨著我國城市化進程的加快，城市污水處理率逐年提高，城市污水處理廠的副產(chǎn)物——污泥也急劇增加。沒有妥善處置的污泥攜帶著有機、無機污染物和病原微生物等給城市帶來環(huán)境壓力和經(jīng)濟負(fù)擔(dān)，其中，重金屬是限制城市污水處理廠污泥處理處置和資源化利用的關(guān)鍵性因素，故而污泥如何安全合理地消納已成為城市可持續(xù)發(fā)展過程中亟待解決的問題。目前較為常用的的幾種處理污泥的方法中，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)（熱解、氣化、燃燒）是一項很有發(fā)展前景的技術(shù)[1-3]。由于熱解是在缺氧的條件下進行的，其有毒氣體的排放量低，降低了煙氣清洗系統(tǒng)的費用成本，熱解產(chǎn)物生物炭可以作為土壤吸附劑等，從污染控制和能源回收的角度來看，熱解法達(dá)到了“以廢治廢”的目的，比焚燒、氣化更有優(yōu)勢。然而，“以廢治廢”讓人們忽略了污泥所含的重金屬、有機污染物等在熱解后仍然保留于生物炭中甚至發(fā)生富集，從而導(dǎo)致了污泥基生物炭中的潛在環(huán)境風(fēng)險[4-7]。

目前的研究報道主要關(guān)注熱解終溫和污泥熱解后重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的關(guān)系，少有探討熱解停留時間的變化是否影響重金屬在生物炭中的富集或散失[8-10]。本文旨在通過分析不同停留時間熱解出的污泥基生物炭中的重金屬（Zn、Pb、Cr）含量，探究于環(huán)境較合適的制備條件，為后續(xù)污泥熱解研究方向提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

污泥取自福州市某污水處理廠。將污泥置于陽光下風(fēng)干、暴曬4 d，然后磨碎，過20目篩保存。將磨碎的污泥置于氣氛爐中，設(shè)置了兩個變量：熱解溫度和熱解時間，其中溫度設(shè)置500～600 ℃,以100 ℃為一個梯度，時間分別設(shè)置2 h和3 h，其余制備條件均相同（氮氣氣速設(shè)置為200 mL/min，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min），總共制備得到4種生物炭樣品。

1.2 重金屬含量的測定

將生物炭樣品以及污泥磨碎，過100目篩，采用三酸（HNO3-HF-HClO）消解法，取50 mg樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL硝酸后，將坩堝放置在電熱板上，溫度設(shè)置為135 ℃加熱1 h，微涼后，加入1 mL氫氟酸，150 ℃加熱至體系剩余約2 mL，加入1 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至粘稠，約剩余0．5 mL時停止加熱，冷卻至室溫，用1%的稀硝酸定容至25 mL。然后用ICP-OES分析測試Zn、Pb、Cr的含量。

1.4 分析方法

1．4．1 重金屬相對富集系數(shù)

相對富集系數(shù)（Relative enrichment factor，RE）可用于確定元素在生物炭中的富集程度，以表征重金屬元素的揮發(fā)性。RE＞1，則表示該重金屬在生物炭中存在較大的富集，RE＜1，則表示該元素的揮發(fā)性大于污泥原料中有機物的揮發(fā)性，而RE≈1表明重金屬會保留在生物炭中。依據(jù)公式（1）計算重金屬相對富集系數(shù)：

式中為不同熱解條件下污泥基生物炭重金屬含量（mg/kg）；為污泥原材料重金屬含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥和生物炭中重金屬含量的整體情況

表1 污泥和4種生物炭樣品中的Zn含量（mg/kg）

表2 污泥和4種生物炭樣品中的Pb含量（mg/kg）

表3 污泥和4種生物炭樣品中的Cr含量（mg/kg）

表4 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬含量的限定值

從表1、表2、表3可知，污泥以及生物炭中重金屬含量大小順序：Zn＞Cr＞Pb；停留時間相同，Zn、Pb和Cr含量的大小順序均為：600℃＞500℃，說明隨著熱解溫度增加，部分重金屬在生物炭中的含量增加，這與范世鎖[1]提到的相關(guān)內(nèi)容一致。整體上，熱解溫度相同時，Zn、Pb和Cr含量的大小順序均為：2h＞3h，這說明停留時間的增加，使Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量減少。

當(dāng)前國際上尚無生物炭重金屬含量限定值的標(biāo)準(zhǔn)，由于污泥基生物炭多用于農(nóng)業(yè)以及土壤修復(fù)，故可參照農(nóng)用污泥的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。按表4數(shù)據(jù)進行對比可知，本研究采用的污泥以及生物炭樣品中的Cr含量極低，未達(dá)到檢出限，其值遠(yuǎn)小于以上所有標(biāo)準(zhǔn)的限定值，環(huán)境風(fēng)險小，故暫不探討；所有樣品中的Zn含量超過了GB4284-2018中的限定值；Pb、Cr含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)中的限定值。因此，污泥基生物炭在資源化利用上仍然存在一定的生態(tài)風(fēng)險。

圖1 熱解500℃后生物炭的重金屬富集系數(shù)

2.2 熱解溫度和停留時間對重金屬富集系數(shù)的影響

本研究中，Cr呈現(xiàn)揮發(fā)的趨勢，Pb呈現(xiàn)富集的趨勢。從圖1、圖2可看出，停留時間相同時，熱解溫度對重金屬富集系數(shù)的影響不大，然而，當(dāng)熱解溫度相同時，終溫停留3 h所產(chǎn)生的生物炭的Pb和Cr的富集系數(shù)明顯小于2 h所產(chǎn)生的，說明增加停留時間有效地抑制了Pb在生物炭中的富集，同時促進了Cr在生物炭中的揮發(fā)。而對于Zn而言，其富集系數(shù)始終在0．8～1．3之間，說明熱解溫度和停留時間的改變對其在生物炭中的揮發(fā)程度影響不大，較為穩(wěn)定。

圖2 熱解600℃后生物炭的重金屬富集系數(shù)

3 結(jié)論

污泥以及生物炭中3種重金屬含量最高的是Zn，Cr次之，Pb最小。和各種農(nóng)用污泥的標(biāo)準(zhǔn)比較，Zn含量超過了規(guī)定的限定值，因此，污泥基生物炭在資源化利用上仍然存在一定的生態(tài)風(fēng)險。

停留時間的增加，減少了Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量；熱解溫度的增加，增加了Zn、Cr、Pb含量。故而，從重金屬生態(tài)風(fēng)險的角度出發(fā)，將熱解條件設(shè)置在600 ℃，終溫停留3 h，制備出的生物炭相比較于同溫下停留2 h所得的生物炭對環(huán)境的危害更小。

[1] 范世鎖,湯婕,程燕,等．污泥基生物炭重金屬的形態(tài)分布及潛在生態(tài)風(fēng)險研究[J]．生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2015(10):1739-1744．

[2] 李智偉．泥生物炭制備過程中氮磷鉀及重金屬的遷移行為[J]．環(huán)境工程學(xué)報,2016(03):1392-1399．

[3] 郭子逸,邵敬愛,楊海平,等．污泥熱解處理過程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述[J]．能源與環(huán)境，2016(04):65-66+68．

[4] 程國淡,黃青,張凱松．熱解溫度和時間對污泥生物碳理化性質(zhì)的影響[J]．環(huán)境工程學(xué)報,2012(11):4209-4214．

[5] 韋思業(yè)．不同生物質(zhì)原料和制備溫度對生物炭物理化學(xué)特征的影響[D]．廣州:中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所),2017．

[6] 楊鐵鑫．生物炭中重金屬穩(wěn)定性初步研究[D]．沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),2017．

[7] 莫測輝,蔡全英,吳啟堂,等．城市污泥中有機污染物的研究進展[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境保護,2001(04):273-276．

[8] 陳坦,韓融,王洪濤,等．污泥基生物炭對重金屬的吸附作用[J]．清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014(08):1062-1067．

[9] 武偉男．污水污泥熱解技術(shù)研究進展[J]．環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟,2009(03):50-52．

[10] 黃輝．富含重金屬生物炭的環(huán)境風(fēng)險及潛在應(yīng)用探討[D]．楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué),2017．