孔令鑫　任佳琦

摘 要：綜述了基于ZrO2基固體電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金體系組元活度的最新研究進(jìn)展。首先介紹了電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定活度的基本原理，接著介紹了ZrO2基固體電解質(zhì)的導(dǎo)電原理及基本特征。然后介紹了準(zhǔn)確測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的關(guān)鍵點(diǎn)以及實(shí)驗(yàn)操作步驟。最后給出了基于ZrO2基固體電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金體系組元活度的最新研究進(jìn)展，可為合金體系組元活度等熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定提供參考。

關(guān)鍵詞：ZrO2基固體電解質(zhì)；合金；活度；電動(dòng)勢(shì)法

中圖分類(lèi)號(hào)：TG113.12 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）17-0025-02

Abstract： The recent progress in the determination of component activity of alloy system by electromotive force based on ZrO2-based solid electrolyte is reviewed. The basic principle of measuring activity by electromotive force （EMF） is introduced， and then the conducting principle and basic characteristics of ZrO2-based solid electrolyte are introduced. Then the key points of accurate measurement of EMF and the operating steps of the experiment are introduced. Finally， the latest research progress of electromotive force method based on ZrO2-based solid electrolyte for the determination of component activity of alloy system is given， which can be used as a reference for the experimental determination of thermodynamic properties such as component activity of alloy system.

Keywords： ZrO2-based solid electrolyte； alloy； activity； electromotive force method

冶金及材料領(lǐng)域所涉及的大多數(shù)溶液均為非理想溶液，必須用活度代替濃度才能進(jìn)行準(zhǔn)確的熱力學(xué)計(jì)算和分析。因此，在諸多熱力學(xué)性質(zhì)中，活度、活度系數(shù)以及過(guò)量性質(zhì)已經(jīng)成為科研工作者最為關(guān)心的熱力學(xué)性質(zhì)之一。

活度是組分的有效濃度。自上世紀(jì)30年代中期J. Chipman將活度概念引入金屬合金熔體以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量合金體系組元活度的研究，早期研究主要集中在實(shí)驗(yàn)測(cè)定方面，且主要集中在二元合金體系。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了一定數(shù)量的三元合金體系組元活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定研究。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定合金體系組元活度的方法主要有化學(xué)平衡法、分配定律法、蒸氣壓法及電動(dòng)勢(shì)（Electromotive Force， EMF）法等。蒸氣壓法主要用于測(cè)定組元飽和蒸氣壓相差較大的合金體系，而化學(xué)平衡法和分配定律法主要應(yīng)用于鋼鐵冶金熔渣和熔體組元活度及雜質(zhì)元素（如磷、硫等）容量的測(cè)定。EMF法具有測(cè)量精度高、方法簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于合金體系組元活度的測(cè)定[1]。

1 電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金組元活度的基本原理

電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金體系組元活度的基本原理是首先測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)E（V），然后結(jié)合能斯特方程（Nernst equation）計(jì)算得到合金組元的活度。原電池組成如下：

2 ZrO2基固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)主要包括氧化物基和氟化物基固體材料，這些固體材料若是完善晶體，離子遷移很難進(jìn)行，但如果在晶體中存在缺陷（如空位、位錯(cuò)及間隙原子等），離子就能通過(guò)晶格缺陷進(jìn)行遷移，從而能夠?qū)щ姡@些缺陷通常是靠摻雜或熱效應(yīng)獲得。與熔鹽電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)具有以下特性：（1）具有固定的形狀和一定的強(qiáng)度；（2）具有較高的熔點(diǎn)，能在高溫下穩(wěn)定存在；（3）單一離子導(dǎo)電。固體電解質(zhì)的上述特征以及較高的離子電導(dǎo)率使之成為高溫冶金物理化學(xué)研究中的優(yōu)良介質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)高溫下合金組元活度等熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)定的一個(gè)重要途徑。固體電解質(zhì)種類(lèi)多，但目前合金體系組元活度測(cè)定所采用的固體電解質(zhì)主要包括ZrO2基、CaF2以及β-Al2O3（β′′-Al2O3）固體電解質(zhì)[14]，其中又以ZrO2基電解質(zhì)的應(yīng)用最為廣泛。

純ZrO2的離子電導(dǎo)率很低，并不是理想的電解質(zhì)材料。但在ZrO2中加入一定數(shù)量陽(yáng)離子半徑與Zr4+相近的氧化物（如Y2O3、MgO或CaO等）之后，這些氧化物與ZrO2形成置換式固溶體，在晶格中將產(chǎn)生氧離子（O2-）空位，這些空位在外電場(chǎng)作用下作為載流子會(huì)發(fā)生定向遷移，從而電導(dǎo)率大大提高。在諸多ZrO2基固體電解質(zhì)中，Y2O3穩(wěn)定ZrO2（8mol% Yttria Stabilized Zirconia，簡(jiǎn)稱(chēng)8YSZ）的電導(dǎo)率最高，且在較寬的氧分壓（PO2）及溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為純離子電導(dǎo)，由于具有較高的離子電導(dǎo)率，因而被廣泛應(yīng)用于合金體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究，如化合物的生成吉布斯自由能、金屬熔體中氧濃度以及合金組元活度的測(cè)定。

3 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

3.1 電動(dòng)勢(shì)準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵點(diǎn)

（1）優(yōu)良的電解質(zhì)：電解質(zhì)在工作溫度范圍內(nèi)只有離子導(dǎo)電，且離子電導(dǎo)率須大于10-3S/cm，同時(shí)應(yīng)避免電子導(dǎo)電。

（2）可逆反應(yīng)：確保各電極上發(fā)生的是單一可逆反應(yīng)。

3.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟

3.2.1 電極制備

采用高純金屬配制合金電極，首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的高純金屬，采用電弧熔煉爐配制合金，并且重熔3次，保證合金的均一性。然后檢測(cè)合金組元含量，保證與計(jì)算值一致。最后將配制好的合金加工成圓柱形的電極，并在中心處鉆一個(gè)直徑為1-2mm的小孔用于插導(dǎo)線。

3.2.2 電解質(zhì)制備

這里介紹采用機(jī)械混合法制備ZrO2基電解質(zhì)薄片的實(shí)驗(yàn)步驟，電解質(zhì)管或其他形狀的電解質(zhì)制備流程與其類(lèi)似。首先以納米級(jí)的粉體為原料，按設(shè)定摩爾百分比稱(chēng)取原料，將其混合后與聚乙烯醇粘結(jié)劑一起加入去離子水中，經(jīng)超聲波分散一段時(shí)間，加入無(wú)水乙醇球磨后噴霧干燥，然后進(jìn)行壓片，最后在不同設(shè)定條件（燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等）下進(jìn)行燒結(jié)，制備ZrO2基固體電解質(zhì)。

3.2.3 原電池組裝

在手套箱中，將工作電極、參比電極及導(dǎo)線組裝成原電池，并將其放入不銹鋼的反應(yīng)器內(nèi)密封。取出后放入坩堝電阻爐。

3.2.4 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

將反應(yīng)器首先抽真空至1Pa左右，然后通高純氬氣，接著抽真空，反復(fù)循環(huán)三次后，以一定的升溫速率升至目標(biāo)溫度后保溫。待溫度恒定后，采用電化學(xué)工作站測(cè)定工作電極和參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)。在一定溫度范圍內(nèi)（間隔25K）升溫和降溫過(guò)程均測(cè)量一次。同時(shí)應(yīng)周期性地監(jiān)測(cè)兩個(gè)參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)，其值為應(yīng)為0V。

4 活度測(cè)定研究進(jìn)展

自上世紀(jì)50年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外采用8YSZ固體電解質(zhì)測(cè)定了大量二元及三元合金組元的活度，其中最具代表性的是日本大阪大學(xué)的I. Katayama，波蘭克拉科夫AGH科技大學(xué)的D. Jendrzejczyk-Handzlik，印度的O. M. Sreedharan以及俄羅斯的V. A. Levitskii。近年來(lái)，I. Katayama等采用8YSZ電解質(zhì)測(cè)定了Ga-Sn、Ga-Sb、Co-Ga、Ni-Ga、Ni-In、Ga-In-Bi、Ga-In-Tl、Ga-Sb-Sn、Ga-Sb-Bi、CoGa-Sb等有色金屬合金組元的活度。D. Jendrzejczyk-Handzlik等采用8YSZ固體電解質(zhì)測(cè)定了Sb-Sn二元及Ag-Cu-Ga等三元合金體系組元的活度。

然而國(guó)內(nèi)外早期的活度測(cè)定所采用的電解質(zhì)主要為片狀及管狀固體電解質(zhì)。其中管狀電解質(zhì)是內(nèi)徑僅為5mm電解質(zhì)管，原電池組裝過(guò)程操作復(fù)雜，且每次只能測(cè)定一個(gè)合金成分的組元活度，測(cè)定效率低。電解質(zhì)薄片雖然操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但由于電極之間未被有效隔開(kāi)，電極之間容易發(fā)生物質(zhì)交換，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，這也成為了阻礙活度測(cè)定技術(shù)發(fā)展，導(dǎo)致活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匱乏的主要原因之一。

針對(duì)上述存在的諸多問(wèn)題，麻省理工學(xué)院的D.R. Sadoway課題組提出制備大尺寸固體電解質(zhì)替換原有的電解質(zhì)管及電解質(zhì)薄片。大尺寸電解質(zhì)是直徑為75mm，厚度為17mm的圓柱形電解質(zhì)。電解質(zhì)中心有一個(gè)直徑為12.5mm（Φ=12.5mm），深度為13mm（Depth=13mm）的孔，用于放置熱電偶，測(cè)量溫度，邊緣的6個(gè)孔（12.5 mm Φ × 13 mm Dh）用于置放電極， 中心距為29mm，其中4個(gè)孔放置工作電極，另外兩個(gè)孔放置參比電極。最近，作者所在課題組自制了大尺寸8YSZ固體電解質(zhì)，采用EMF法測(cè)定了Sn-Sb二元合金組元的活度，活度測(cè)定值符合熱力學(xué)一致性。

5 結(jié)束語(yǔ)

冶金及材料制備過(guò)程中必須用活度代替濃度才能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)的準(zhǔn)確計(jì)算和分析。自上世紀(jì)50年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外使用ZrO2基固體電解質(zhì)，采用EMF測(cè)定了大量合金組元的活度，但主要集中在二元合金體系。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外測(cè)定了一定數(shù)量的三元組元合金活度，但由于合金體系數(shù)量龐大，三元及多元合金體系的活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然匱乏。因此，今后的研究重點(diǎn)將是三元及多元合金體系組元活度的。8YSZ是高溫下合金組元活度測(cè)定的良好介質(zhì)，但如何提高其在低溫條件下的離子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)更寬溫度范圍內(nèi)合金組元活度的一次性測(cè)量將是今后活度測(cè)定的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]H. Ipser， A. Mikula， I. Katayama， Overview： The emf metho

d as a source of experimental thermodynamic data， Calphad，2010，34（3）：271-278.