張 樂，王 志，許建新，王建龍，曹端林

(1.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

化學反應的熱危險性源自多方面因素，其中最主要的是熱失控。關于含能材料熱安定性的分析評價十分必要，尤其是HMX等高能炸藥，在其生產(chǎn)、運輸、貯存等過程的熱安定性問題是其應用研究的主要問題[1-2]。

國內(nèi)對含能材料反應過程的熱危險性進行了較多研究，多數(shù)基于應用過程尤其是合成過程的熱危險性研究。羅帥等[3]研究了HMX在丙酮中的熱安全性，發(fā)現(xiàn)HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度高于HMX，說明丙酮在HMX分解過程中起到了抑制作用；彭浩梁[4]研究了醋酐法合成HMX工藝的熱危險性，結果表明，醋酐法合成HMX的危險度等級為4級，易引發(fā)二次分解反應，因此應采取措施避免風險發(fā)生；Radhakrishnan S等[5]對中間體DPT進行了研究，測定了其分解溫度及感度，結果表明，DPT的起始分解溫度為211℃，其對外部刺激鈍感。

現(xiàn)有的尿素法合成HMX的工藝仍然存在很大危險性。因此，本研究對二硝基脲法合成HMX反應過程進行了在線監(jiān)測，研究了其熱危險性，并進行了反應動力學分析，以期為應用生產(chǎn)提供理論基礎和幫助。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸(質量分數(shù)98%)、發(fā)煙硫酸(質量分數(shù)20%，SO3質量分數(shù)為20%)、尿素、甲醛溶液(質量分數(shù)37%～40%)、氨水溶液(質量分數(shù)25%～28%)、硝酸銨，以上均為分析純，天津化學試劑公司；去離子水，實驗室自制。

全自動反應量熱儀(RC1)，Mettle-Toledo公司；絕熱加速量熱儀(ES ARC)，英國THT公司。

1.2 實驗裝置

用絕熱加速量熱儀(ES ARC)[6-7]對反應中間體二硝基五亞甲基四胺(DPT)進行分解實驗測試。樣品質量為50mg，樣品球質量為8.6222g，樣品球材質為鈦合金。設置測試起始溫度為100℃，終止溫度為250℃，加熱梯度為5℃，檢測靈敏度為0.02℃/min，等待時間為15min。用全自動反應量熱儀(RC1)對各步反應進行量熱實驗測試。

RC1是一種智能控溫的反應量熱儀，主要由100mL反應釜、電子控制裝置、智能溫度控制裝置和PC軟件構成。

1.3 實驗過程

用尿素合成HMX的合成路線如下：

本實驗采用半間歇等溫控溫模式，首先將35g質量分數(shù)20%的發(fā)煙硫酸和32.5g發(fā)煙硝酸配制成混酸[8]加入反應器中作為反應底液，在-5～-2℃下加入9g尿素反應60min，測量反應放熱，隨后在-2～0℃加入52.5mL去離子水水解，取出其中一半液體作為下一步反應的底液，在8℃下加入45g甲醛溶液反應50min，再取其中一半液體放入100mL反應釜中作為底液，加入氨水先將pH值調至1.5，升溫至18℃繼續(xù)滴加氨水進行縮合反應，直至pH值為7，保溫30min，過濾、洗滌、干燥得固體DPT[9-10]，在反應器中加入70g發(fā)煙硝酸作為反應底液，保溫在10℃校準，隨后加入10.3g硝酸銨，采用RC1通過等溫量熱法測量反應放熱，升溫至34℃校準，加入7gDPT，以同樣方法測量反應放熱。在實驗結束后，利用儀器自身所帶的軟件Icontral5.4對各步反應過程的放熱速率曲線分別進行面積積分，可以得到各步反應過程的放熱量。

2 結果與討論

2.1 熱力學參數(shù)計算

通過RC1可以測量各步反應放熱速率曲線[11-12]，利用配套的軟件Icontral5.4對各步反應過程的放熱速率曲線進行面積積分，可以得到反應熱ΔrH或者摩爾反應熱ΔrHm以及絕熱溫升ΔTad，由實驗得到的反應熱數(shù)據(jù)計算合成反應能達到的最高溫度MTSR。

(1)

式中：ΔrHm為摩爾反應熱，kJ/mol；m為質量，kg；Cp為物料的比熱容，kJ/(kg·K)；ΔTad為絕熱溫升，K；n為反應物的摩爾量，mol。

對于半間歇等溫模式反應來說，MTSR是指目標反應失控后積累的熱量可使反應體系在絕熱條件下所能達到的最高溫度，其中每一時刻的理論放熱量是在假設勻速加料，從開始加料便產(chǎn)生熱量、結束加料熱量就完全釋放的情況下均勻分配總放熱量的結果。熱量積累可由每一時刻的理論放熱量減去實驗中該時刻實際測得的放熱量得到。因此應采用限制投料進行計算，可以得到如下公式計算各步反應的熱量積累。

(2)

(3)

積累能量：C=A-B

(4)

由式(4)可得到任意t時刻的熱積累可導致的絕熱溫升ΔTad,r，見式(5)。

(5)

式中：Mt為t時刻反應體系的總質量，kg；Cp為t時刻反應體系的比熱容，kJ/(kg·K)。由此可得t時刻反應熱積累可使反應體系絕熱升到的最高溫度Tcf，見式(6)。

Tcf=Tp+ΔTab,r

(6)

式中：TP為合成反應的工藝溫度，采取等溫模式時，即為設定的反應溫度。

根據(jù)MTSR的定義可以得到：

MTSR=max(Tcf)

(7)

由RC1測得加9g尿素經(jīng)硝硫混酸硝化得到二硝基脲的反應放熱量ΔrH為16.77kJ，絕熱溫升ΔTad為127.58℃，相同反應進行3次以減小誤差，

如表1所示。由式(2)、(3)、(4)作圖，尿素硝化為二硝基脲反應過程的熱量積累曲線如圖1所示。再由式(5)、(6)、(7)計算可以得到MTSR為36.84℃。采用上述方法分別計算不同反應過程的MTSR，可得不同反應過程放熱量ΔrH、絕熱溫升ΔTad和MTSR見表1。

表1 不同反應過程的ΔrH、ΔTad和MTSRTable 1 ΔrH、ΔTad and MTSR in different reaction processes

從表1可以看出，加水過程的放熱量ΔrH和絕熱溫升ΔTad最大，這個熱量主要用于稀釋混酸。第二次加氨水的放熱量ΔrH和絕熱溫升ΔTad最小，這是因為，與酸的稀釋反應和硝化反應相比，縮合反應的放熱量較小。加DPT反應過程的MTSR最大，因此比其他過程安全。從圖1可以看出，在7580s時，反應過程積累的熱量最大，此時刻正是加料結束的時刻。即在反應過程中，加料結束的時刻往往是反應熱量積累最多的時刻。因為在加料過程中物料不斷積累，熱量累積，加料結束時，不再有新的物料加入，但反應仍在繼續(xù)，消耗原有的物料，熱量累積量降低。

2.2 放熱速率及嚴重度

對各步反應放熱速率進行在線測量，可得到相應的放熱速率(qr)并計算其熱轉化率(X)。尿素經(jīng)硝硫混酸硝化的放熱速率典型曲線和熱轉化率曲線如圖2所示。

從圖2放熱速率曲線可以看出，加入尿素2s后，反應體系立即放熱，放熱速率明顯增大，加料結束1s后，放熱速率逐漸減小，說明硝化反應進行得很快，在加料完成后有一小段成熟過程，放熱速率明顯又升高，說明部分反應到達成熟期才完成。

二硝基脲水解的放熱速率典型曲線和熱轉化率曲線如圖3所示。

從圖3放熱速率曲線可以看出，加入水后反應體系立即放熱，放熱速率明顯增大，加料結束后，放熱速率逐漸減小，說明放熱量主要來源于水稀釋硫酸的放熱，水解放熱量很小。其余各步反應的放熱速率曲線與水解反應放熱速率相似。

根據(jù)表2列出的嚴重度評估準則可以判斷各步反應的嚴重度[13]。

表2 失控反應嚴重度的評估準則Table 2 Criteria used for the evaluation of uncontrolled response severity

從以上實驗所得數(shù)據(jù)可知，加入甲醛溶液和加入硝酸銨過程的失控嚴重度為低等，其余各步反應的失控反應嚴重度都為中等。

2.3 動力學分析

用絕熱加速量熱儀對反應中間體DPT進行測試，所得曲線如圖4所示。

由圖4可看出，DPT起始分解溫度為145.9℃，起始分解速率為0.087℃/min，最大分解速率溫度為147.9℃，最大分解速率為0.22℃/min，終止分解溫度為151.3℃。

采用儀器自帶分析軟件分析數(shù)據(jù)，得到DPT分解反應的反應級數(shù)為0.88，再根據(jù)公式(8)、(9)計算其分解反應的活化能Ea和指前因子A。

(8)

(9)

(10)

式中：T1為起始分解溫度；T2為分解終止溫度；R為氣體常數(shù)；r為分解速率；TMR為絕熱條件下最大反應速率到達時間；TD24為TMR等于24h的溫度。

由實驗數(shù)據(jù)計算可得DPT分解的活化能Ea為254kJ/mol，指前因子A為1.26×1030s-1，TD24為136.6℃.

3 結 論

(1)二硝基脲法合成HMX的過程中加入尿素、水、甲醛、氨水、硝酸銨和DPT時的絕熱溫升ΔTad分別為127.58、154.63、、18.94、139.63、31.25、51.72℃。絕熱溫升越高，發(fā)生失控反應的嚴重度越高。

(2) 從二硝基脲法合成HMX過程中合成反應的最高溫度MTSR來看，加水的過程要在0℃以下進行，加硝酸銨的過程要在10℃以下進行，加尿素的合成反應溫度可以較原工藝提高2℃，加DPT反應過程最為安全，合成反應的最高溫度MTSR為40.8℃。

(3) 二硝基脲法合成HMX的過程中，加甲醛溶液和加硝酸銨反應過程嚴重度為低等，其余過程的嚴重度為中等。

(4) 對中間產(chǎn)物DPT進行動力學分析得到DPT分解的活化能Ea為254kJ/mol，指前因子A為1.26×1030s-1，TD24為136.6℃。

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