吡啶催化加氫合成哌啶的工藝研究

方紅新，胡盼，李文兵，趙維德，李月紅

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點實驗室，安徽馬鞍山 243100）

哌啶，別名六氫吡啶，是一種重要的有機雜環(huán)類化合物，其應(yīng)用非常廣泛，可用作食品香料、有機合成中的縮合劑及溶劑、烯烴聚合催化劑、合成纖維染色用重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑、蒸氣設(shè)備防腐劑、橡膠促進劑的原料及環(huán)氧樹脂固化劑等，其中，在醫(yī)藥行業(yè)，哌啶主要用作合成藥品的中間體，是制造硝酸哌啶、鹽酸哌啶止痛藥、潤濕劑、局部麻醉劑的原料；在農(nóng)藥行業(yè)，哌啶主要用于合成稻田除草劑哌草丹，是一種選擇性非激素型硫代氨基甲酸酯內(nèi)除草劑；同時，哌啶也是合成殺菌劑苯銹啶和植物生長調(diào)節(jié)劑甲哌鎓的中間體。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原理

在高溫高壓條件下，吡啶氣化后與氫氣接觸，在催化劑的作用下反應(yīng)生成哌啶。反應(yīng)方程式如下：

1.2 實驗原料及試劑

吡啶：化學(xué)試劑，工業(yè)級；氫氣：工業(yè)品，鋼瓶裝；雷尼鎳催化劑。

1.3 實驗裝置及操作

加氫反應(yīng)在一個帶攪拌、溫度控制儀、通氣管的250mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行，由自動化儀器控制反應(yīng)溫度和攪拌速度。將一定質(zhì)量比的吡啶和催化劑置于反應(yīng)釜中，密閉，氮氣試漏，置換三次，通入一定量的氫氣，加熱反應(yīng)數(shù)小時，用氫氣保壓使釜中的壓力維持在一定的數(shù)值不變化。反應(yīng)完成后冷卻降溫，泄壓開釜，過濾除去催化劑，將濾液置于三口燒瓶中，常壓蒸餾，收集102℃～106℃的餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響

采用粒徑為50μm的雷尼鎳催化劑，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)壓力為7MPa，驗證溫度對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)溫度對收率的影響

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，哌啶的收率有所增加，但溫度過高，催化劑的活性會相對降低，最佳的反應(yīng)溫度為200℃。

2.2 催化劑用量對收率的影響

采用粒徑為50μm的雷尼鎳催化劑，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)溫度為200℃，驗證了吡啶和催化劑的不同比例對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2。

表2 催化劑用量對收率的影響

從表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，哌啶的收率也相應(yīng)變高，但超過一定值時，收率增加得并不是特別明顯。綜合考慮成本、后期催化劑等的處理，催化劑的用量為20g比較適宜。

2.3 不同規(guī)格催化劑對收率的影響

吡啶和催化劑按一定的比例投入反應(yīng)器，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)溫度為200℃，驗證了不同規(guī)格的雷尼鎳催化劑對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表3。

表3 不同規(guī)格的雷尼鎳催化劑對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響

從表3可以看出，隨著催化劑粒徑的增加，哌啶的收率也相應(yīng)降低，這主要同催化劑的活性有很大關(guān)系。

2.4 反應(yīng)時間對哌啶收率的影響

采用粒徑為50μm的雷尼鎳催化劑，吡啶和催化劑按一定的比例投入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)溫度為200℃，驗證了反應(yīng)時間對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表4。

表4 反應(yīng)時間對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響

從表4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，哌啶的收率也隨之增加。但當(dāng)時間過長，哌啶的收率并沒有很大提高，因此，最佳的反應(yīng)時間為10h。

2.5 反應(yīng)壓力對哌啶收率的影響

采用粒徑為50μm的雷尼鎳催化劑，吡啶和催化劑按一定的比例投入反應(yīng)器，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)溫度為200℃，驗證了反應(yīng)壓力對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表5。

表5 反應(yīng)壓力對哌啶轉(zhuǎn)化率的影響

從表5可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，哌啶的收率也隨之增加，但當(dāng)壓力過高，哌啶的收率并沒有很大地提高，因此，最佳的反應(yīng)壓力為7MPa。

3 結(jié)論

吡啶在高溫、高壓條件下，催化加氫合成哌啶的最佳工藝條件：吡啶和催化劑的投料質(zhì)量比為5∶1，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)壓力為7MPa。在最佳的條件下，哌啶的收率為95%，純度為99.5%。

[1]樊能廷.有機合成事典[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，1998.

[2]肖國明，張進.烷基吡啶的合成及應(yīng)用前景[J].化工技術(shù)經(jīng)濟，2001（4）：7-9.