黃潔 郭惠惠 邵碧嘉

(杭州市氣象局,浙江 杭州 310051)

0 引 言

酸雨是指pH值小于5.6的大氣降水(大氣降水包括液態(tài)降水、固態(tài)降水和混合降水)[1-2]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究,長江以南地區(qū)是中國酸雨污染最嚴(yán)重的地區(qū)[3-4],50%以上的面積為年平均pH值小于4.50的強(qiáng)酸雨區(qū)[5],長三角地區(qū)逐漸形成中國的主要酸雨區(qū)[6-8]。杭州氣象部門從1992年以來開始酸雨觀測常規(guī)業(yè)務(wù)化,至今已積累了二十多年數(shù)據(jù)。國內(nèi)外很多學(xué)者對酸雨的時空變化特征以及環(huán)境氣象要素對酸雨的影響進(jìn)行了很多的研究分析,但是針對杭州市長時間序列的酸雨特征分析較少。根據(jù)最新公布的氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]對酸雨和酸雨區(qū)等級及評價作了明確的劃分,即按照日降水pH值(pHd)劃分為較弱酸雨(5.0≤pHd<5.6)、弱酸雨(4.5≤pHd<5.0)、強(qiáng)酸雨(4.0≤pHd<4.5)和特強(qiáng)酸雨(pHd<4.0),根據(jù)對應(yīng)的評價時段內(nèi)的平均酸雨pH值(pHm)在酸雨等級范圍對應(yīng)內(nèi)分為較輕酸雨區(qū)、輕酸雨區(qū)、重酸雨區(qū)和特重酸雨區(qū),根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn),對近25 a杭州市酸雨資料進(jìn)行重新評價能反映出酸雨時空變化特征及污染情況。

本文通過1993—2017年杭州酸雨觀測資料及環(huán)境氣象資料,分析了降水pH值、電導(dǎo)率(K值)及酸雨頻率的變化特征,進(jìn)一步分析了2013—2017年富陽、臨安、桐廬、建德、淳安等地區(qū)的酸雨變化特征。在此基礎(chǔ)上,通過分析不同降水等級下pH值、K值、酸雨頻率及與二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)和大氣顆粒物(PM10)之間的變化關(guān)系,以期找出一些相關(guān)特征,為酸雨污染防治提供一些科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 資料來源

降水pH值和K值觀測資料來源于杭州各地區(qū)酸雨觀測記錄月報表文件,觀測資料根據(jù)《酸雨觀測業(yè)務(wù)規(guī)范》[9]要求進(jìn)行了質(zhì)量控制,并采用K-pH方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)[10],確保了數(shù)據(jù)的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。SO2、NO2和PM10資料來源于杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站1996年以來的國控點(diǎn)監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值與K值變化特征

1993—2017年杭州平均pH值為4.35,平均K值為40.2μS/cm。pH值最低為3.77(2004年),最高值為5.35(2017年)。由圖1可見,1993—1995年pH值基本小于4.0,為特重酸雨區(qū);1995—2001年酸雨污染有所減輕,為重酸雨區(qū);2002—2004年又增強(qiáng)為特重酸雨區(qū);從2005年開始pH值呈逐年升高趨勢,至2017年已為較輕酸雨區(qū)。觀測期間,特重酸雨區(qū)出現(xiàn)了4 a,重酸雨區(qū)出現(xiàn)了6 a,輕酸雨區(qū)出現(xiàn)了9 a,較輕酸雨區(qū)出現(xiàn)了6 a;其中2007年之前主要表現(xiàn)為特重酸雨區(qū)或重酸雨區(qū),之后主要表現(xiàn)為輕酸雨區(qū)或較輕酸雨區(qū),特別是2013年之后酸雨情況明顯減輕。

由圖1還可以看出,平均K值最高為60.3 μS/cm(2007年);最低為27.0 μS/cm(1998年)?？傮w趨勢表現(xiàn)為1993—2007年呈增加趨勢,2007—2015年呈減小過程,2016—2017年又略有升高。具體來看,1993—2002年及2011—2017年,pH值和K值均較低,反映了降水酸度較強(qiáng),但降水中的離子成分較低;2003—2010年,降水K值在44.3～60.3 μS/cm之間,反映了降水中離子成分相對較多。

圖1 1993—2017年年均pH值和K值

由圖2可見,杭州月均pH值夏季較高,冬季較低,月均K值變化與月均pH值變化趨勢恰好相反。從氣象條件上看,冬季邊界層較低,逆溫強(qiáng)度和厚度[11]高于其他季節(jié),不利于空氣污染物的擴(kuò)散;而6、7月隨著夏季風(fēng)環(huán)流建立,降水充沛,使空氣中致酸物質(zhì)的濕沉降作用明顯[12],從而導(dǎo)致降水pH均值相對較高、平均K值較低。酸雨污染較重的1993—2007年對比酸雨污染較輕的2008—2017年,降水pH值、K值變化趨勢基本一致,但后一階段(2008—2017年)的8月pH值較高一些,前一階段(1993—2007年)的8月pH值已明顯下降,且后一階段的12月酸雨污染減輕比較明顯。從K值來看,前后兩個階段的K值降低幅度不如pH值升高幅度明顯,夏季的K值基本一致,而且后一階段1—4月的K值卻明顯高于前一階段,影響K值變化的原因需要通過分析降水的化學(xué)成分等相關(guān)因素,需要進(jìn)一步觀測分析。

圖2 1993—2017年月均pH值和K值

2.2 酸雨頻率變化特征

根據(jù)文獻(xiàn)[2]酸雨頻率等級劃分標(biāo)準(zhǔn),杭州酸雨頻率最高出現(xiàn)在1995年,達(dá)到“逢雨必酸”(100%),最低為36.5%(2017年)。特強(qiáng)酸雨頻率在40%以上出現(xiàn)4 a,1993—1995年連續(xù)3年度強(qiáng)酸雨和特強(qiáng)酸雨頻率超過60%,特別是1995年強(qiáng)酸雨和特強(qiáng)酸雨頻率達(dá)到98.8%。酸雨頻率和降水pH值變化趨勢基本相同,在1993—1995年酸雨高發(fā)(酸雨頻率F>80%),1996—2001年酸雨頻發(fā)(50

從季節(jié)酸雨發(fā)生頻率來看,冬季和春季的酸雨頻率最高,在80%以上,其中1月最高,達(dá)到89.3%;夏季較低,其中8月最低,為51.7%。

圖3 1993—2017年酸雨發(fā)生頻率(a)年酸雨頻率(b)月均酸雨頻率

2.3 杭州地區(qū)酸雨比較

表1為2017年杭州地區(qū)各站酸雨情況,從中可見,2017年臨安和建德pH值低于5.0,其余站點(diǎn)pH值在5.00以上,其中富陽最高,為5.62;臨安和淳安的K值最低,均為18.5 μS/cm,杭州K值最高,這可能由于杭州氣溶膠濃度較高,降水過程中吸收了更多的電解質(zhì)?？傮w來看,富陽酸雨污染相對較輕,全年降水均為較弱酸雨等級;臨安的酸雨污染依舊比較嚴(yán)重,酸雨頻率在80%以上,強(qiáng)酸雨頻率18.8%,但K值又比較低,反映了臨安的氣溶膠堿性較弱[13]。

表1 杭州地區(qū)2017年各站酸雨情況

圖4 杭州地區(qū)2013—2017年各站pH值和酸雨頻率(a)pH值(b)酸雨頻率

從圖4可見,2013—2017年杭州地區(qū)各站降水pH值和酸雨頻率分布情況與2017年情況基本一致。這5 a各站的pH值均呈上升趨勢,淳安和富陽pH值相對高一些,近4 a都屬于較輕酸雨區(qū);臨安和桐廬的pH值相對低一些。從各站的酸雨頻率來看,除臨安站外,酸雨頻率均在逐年下降,其中2013年各站的酸雨頻率66.0%以上,其中建德達(dá)到100%;而臨安酸雨頻率近5 a均在72.1%以上,2016、2017年分別為83.2%、84.1%,酸雨污染形勢依舊不容樂觀。

2.4 降水過程中pH值與K值變化特征

降水量及降水強(qiáng)度與酸雨的形成關(guān)系密切,根據(jù)文獻(xiàn)[14]按時段12 h雨量(12 hR)或24 h雨量(24 hR)大小可以分為7個等級。由于日降水量小于0.1 mm的未測量pH值和電導(dǎo)率以及日降水量未出現(xiàn)大于250 mm的天數(shù),因此本文只分析杭州5個降水量等級。不同降水量等級下的pH值、K值及酸雨頻率如表2所示。由表2可見,pH值和K值為中雨情況下最低;酸雨頻率隨著降水等級的提升而增加,中大雨或暴雨時杭州較容易發(fā)生酸雨,酸雨發(fā)生頻率分別為89.0%和89.1%,大雨時的強(qiáng)酸雨頻率、特強(qiáng)酸雨頻率也最高,達(dá)33.5%、26.2%,其中大暴雨的酸雨頻率雖然達(dá)到100%,但樣本偏少(僅6次),可能不能完全反應(yīng)問題;小雨情況出現(xiàn)次數(shù)最多,酸雨頻率最低,但K值較高,這可能是小雨情況下,雨水吸附了更多的氣溶膠所導(dǎo)致[15]。

表2 杭州不同降水等級下的pH值、電導(dǎo)率及酸雨頻率

2001年以來,杭州每年基本會出現(xiàn)5 d以上的連陰雨天氣,其中10 d以上的連陰雨天氣共出現(xiàn)17 d,最長一次出現(xiàn)在2008年1月,連續(xù)降水19 d。連陰雨過程降水pH值和K值變化有著較明顯的變化特征,可以反映出大氣污染在降水過程中的對酸雨的一些影響。本文選取2009年02月15日連續(xù)5 d及02月22日連續(xù)14 d的連陰雨天氣過程來分析相關(guān)變化特征。

圖5 2009年2月21日—3月5日環(huán)境氣象要素

2009年2月15日到3月5日由于西南暖濕氣流活躍,北方不斷有冷空氣補(bǔ)充,受冷暖氣流持續(xù)交匯影響,杭州出現(xiàn)以持續(xù)的陰雨天氣為主,多次出現(xiàn)雨勢較大的降水過程,累計(jì)雨量達(dá)219.1 mm。從圖5可見,15—19日pH值先降低,后又略微上升;K值由高到低,再升高,然后再次降低。2月21日—3月5日整個持續(xù)降水過程中,pH值和K值總體較低,而且pH值和K值率呈現(xiàn)由高到低,再上升又下降的反復(fù)態(tài)勢,K值走勢和pH值走勢不完全吻合,K值變化幅度稍大于pH值。統(tǒng)計(jì)分析表明,2月平均pH值為4.18,為2009年最低月份。2月的pH值明顯低于1月(4.63),且酸雨頻率增加了20%,其中強(qiáng)/特強(qiáng)酸雨頻率高達(dá)94.4%。對比1、2月杭州降水狀況發(fā)現(xiàn),2月份18次酸雨觀測中,2月24日和26日出現(xiàn)降水量大于25 mm的中等降水,pH值分別為4.00和4.09,同比2月其他天數(shù)偏低。

總體來看,與間斷性降水相比,連續(xù)性降水使pH值下降,酸雨頻率增加;在中雨以上的降水時,平均pH值降低,酸雨的頻率增加。這可能由于降水時間較長,沖刷了懸浮于大氣中的灰塵類氣溶膠顆粒物,這部分顆粒物起到中和酸雨的作用,林豐妹等[16]人研究表明環(huán)境空氣中PM10具有一定的酸緩沖能力,在降雨過程中,PM10被雨水有效沖刷,隨著降雨過程的進(jìn)行,顆粒物濃度及酸緩沖能力呈逐漸下降趨勢,其對降水酸度的作用表現(xiàn)為降水pH值在降雨初期較明顯,而后緩慢下降。

2.5 大氣污染物對酸雨的影響

在降雨過程中,呈弱堿性PM10等顆粒物[13]被雨水有效沖刷,隨著降雨過程的進(jìn)行,顆粒物濃度及酸緩沖能力呈逐漸下降趨勢。由于霾天氣一般意味著大氣顆粒污染[20]。通過分析霾天氣下降水pH值和電導(dǎo)率變化特征,可以反映氣溶膠對酸雨的影響,據(jù)杭州2003—2018年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(表3),霾天氣下降水平均pH值高于非霾天氣下段降水平均pH值,電導(dǎo)率則相反,酸雨頻率基本相同;隨著霾等級的增加,降水pH值呈降低、電導(dǎo)率K值呈增加趨勢,反映了霾天氣下氣溶膠被雨水有效沖刷導(dǎo)致電導(dǎo)率K值增加,但致酸氣體和顆粒物的酸化緩沖能力對降水的中和作用以減少[H+]濃度為主;非霾天氣下的酸雨頻率略高于霾天氣下的酸雨頻率。

表3 杭州不同霾等級下的降水pH值、電導(dǎo)率及酸雨頻率

3 結(jié) 語

1)2007年以前杭州降水pH值主要表現(xiàn)為強(qiáng)酸雨或特強(qiáng)酸雨,2007年以后主要表現(xiàn)為弱酸雨或較弱酸雨,特別2013年以來已屬于較輕酸雨區(qū)。從酸雨頻率看,2016年以前杭州屬于酸雨高發(fā)或酸雨頻發(fā),其中有9 a屬于酸雨高發(fā),但2017年酸雨頻率已降低到36.5%,屬于酸雨多發(fā)等級,且未發(fā)生特強(qiáng)酸雨,酸雨污染大為減輕,

2)杭州在大雨或暴雨時較容易發(fā)生酸雨,酸雨發(fā)生頻率達(dá)到為89%。小雨情況下酸雨頻率較低(76%),但電導(dǎo)率較高。連陰雨過程容易出現(xiàn)pH低值。

3)杭州地區(qū)各站的近5 apH值均呈上升趨勢,酸雨頻率(除臨安站外)逐年下降,其中淳安和富陽近4 a都屬于較輕酸雨區(qū);但臨安近5 a的降水年均pH值≤4.88,酸雨頻率≥72.1%,2017年的酸雨頻率也達(dá)到近5 a最高值(84.1%),酸雨污染形勢依舊不容樂觀。

4)SO2、NO2濃度與pH值變化呈負(fù)相關(guān),與電導(dǎo)率K值呈正相關(guān);而霾天氣下降水平均pH值高于非霾天氣下段降水平均pH值,電導(dǎo)率則相反,反映了致酸氣體和顆粒物的酸化緩沖能力對降水的中和作用以減少[H+]濃度為主。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB/T 19117—2017,酸雨觀測規(guī)范[S].

[2] QX/T 372—2017,酸雨和酸雨區(qū)等級[S].

[3] 謝志清,杜銀,曾燕,等.降水時空變化對中國南方強(qiáng)酸雨分布的影響[J].地理學(xué)報,2008,63(9):913-923.

[4] 趙艷霞,侯青.1993-2006年中國區(qū)域酸雨變化特征及成因分析[J].氣象學(xué)報,2008,66(6):1032-1042.

[5] 丁國安,徐曉斌,房秀梅,等.1997年中國酸雨現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].科學(xué)通報,1997,42(2):169-173.

[6] 侯青,趙艷霞.2009-2007年中國區(qū)域性酸雨的若干特征[J].氣候變化研究進(jìn)展.2009,5(1):7-11.

[7] 湯潔,徐曉斌,巴金,等.1992-2006年中國降水酸度的變化趨勢[J].科學(xué)通報,2010,55(8):705-712.

[8] 吳洪顏,濮梅娟,商兆堂,等.江蘇省2006年酸雨分布特征及其與氣象條件的關(guān)系分析[J].氣象科學(xué),2008,28(5):563-567.

[9] 中國氣象局.酸雨觀測業(yè)務(wù)規(guī)范[M].北京:氣象出版社,2005.

[10] 湯潔,徐曉斌,楊志彪,等.電導(dǎo)率加和性質(zhì)及其在酸雨觀測數(shù)據(jù)質(zhì)量評估中的應(yīng)用[J].應(yīng)用氣象學(xué)報,2008,19(4):385-392.

[11] 杜榮光,齊冰,郭惠惠,等.杭州市大氣逆溫特征及對空氣污染物濃度的影響[J].氣象與環(huán)境學(xué)報,2011,27(4):49-53.

[12] 杜榮光,林豐妹,焦荔,等.氣象因子對杭州市區(qū)酸雨的影響[J].氣象科技,2012,40(6):1044-1049.

[13] 洪盛茂.臨安地區(qū)強(qiáng)酸雨的特點(diǎn)[J].大氣科學(xué),1997,21(1):31-38.

[14] GB/T 28592—2012,降水量等級[S].

[15] 沈志來,吳玉霞,黃美元,等.我國重酸雨地區(qū)云水化學(xué)觀測研究[J].科學(xué)通報，1996,41(4):338-340.

[16] 杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站.氣溶膠酸堿性對酸雨的影響研究[R].杭州:2010.

[17] 杜建飛,成天濤,馬劍麗,等.上海地區(qū)酸雨氣候特征及成因分析[J].大氣科學(xué)學(xué)報,2015,38(1):137-143.

[18] 蒲維維,張小玲,徐敬,等.北京地區(qū)酸雨特征及影響因素[J].應(yīng)用氣象學(xué)報,2010,21(4):464-472.

[19] 林豐妹,焦荔,盛侃,等.杭州市酸雨污染現(xiàn)狀及成因分析[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2004,16(3):17-20.

[20] 唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵敏.大氣環(huán)境化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2006.