吳 關(guān) 周盈科

（武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，先進材料與納米技術(shù)研究院，武漢 430081）

0 引 言

由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命與環(huán)境友好等特點，鋰離子電池在電動汽車（EV）市場中的應(yīng)用日益普遍[1-2]。在不同的高鎳三元正極材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）材料由于具有比 LiNiO2及其他高鎳三元材料更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時保持高容量低成本的特征，獲得了業(yè)界的廣泛關(guān)注[3-5]。然而，包括NCA材料在內(nèi)的高鎳三元材料，其層狀結(jié)構(gòu)中的Ni3+與Ni4+狀態(tài)很不穩(wěn)定，這些不穩(wěn)定的Ni3+與Ni4+離子在循環(huán)過程中容易進入電解液中與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使產(chǎn)品的安全性能面臨巨大挑戰(zhàn)[6-10]。許多科學研究表明，對NCA材料進行表面修飾能夠抑制過渡金屬離子的溶出，減少材料與電解液之間的副反應(yīng)[11-12]。在NCA顆粒表面包覆一層穩(wěn)定的物質(zhì)，能夠改善材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。因此，開發(fā)一種合適的包覆工藝對提高NCA材料的電化學性能與安全性能至關(guān)重要[13-16]。

本文使用液相包覆工藝在NCA材料的表面包覆了一層FePO4物質(zhì)對其進行改性。由于包括FePO4在內(nèi)的磷酸鹽材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，對NCA進行包覆改性后將有效地改善其表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升長期可靠性。在液相包覆過程中FePO4能夠均勻地包裹NCA顆粒，阻隔NCA材料與電解液之間的副反應(yīng)，抑制長期循環(huán)過程中過渡金屬離子的溶出，達到改善電化學性能的目的。我們同時制備了不同F(xiàn)ePO4包覆量的NCA材料，通過表征物性特征與電化學性能，重點討論了FePO4包覆對NCA材料的改性效果，以及不同包覆量造成的NCA材料電化學性能差異，確定了FePO4的最佳包覆量。

1 實驗方法

1.1 NCA包覆改性樣品的制備

首先通過共沉淀法制備 Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅(qū)體， 具體步驟如下： 將 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O與 Al2（SO4）3溶解于去離子水中，其中 nNi∶nCo∶nAl=80∶15∶5，將金屬離子的總濃度控制為 1.5 mol·L-1。 配置好 3 mol·L-1的 NaOH 溶液與 1 mol·L-1的 NH4OH溶液。將準備好的3種溶液同時加入一個50 L的持續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中進行共沉淀反應(yīng)，溶液加入的速度控制在50 mL·min-1。將反應(yīng)釜中的溫度控制為50℃，pH值控制為11，攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r·min-1。將反應(yīng)生成的懸浮液在30℃陳化12 h后，通過抽濾進行固液分離并用去離子水洗滌除去雜質(zhì)，然后將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥后得到Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅(qū)體。 隨后，將前驅(qū)體與 LiOH·H2O按照物質(zhì)的量比1∶1.05充分研磨混合，在O2氣氛下780℃燒結(jié)9 h獲得NCA材料粉末。為了在所制得的NCA材料表面包覆FePO4材料，首先將適量的 Fe（NO3）3·9H2O 溶于乙醇與乙二醇混合溶液中，混合溶液中乙醇與乙二醇的體積比為2∶1，隨后在持續(xù)攪拌下按Fe與P的物質(zhì)的量比為1∶1向液相體系中加入0.1 mol·L-1的NH4H2PO4溶液獲得淡黃色的均一懸濁液。向懸濁液中加入適量制備好的NCA粉末，持續(xù)攪拌1 h后，將混合物進行抽濾，同時使用乙醇進行若干次洗滌。將所得固體物質(zhì)干燥后，在 O2氣氛下 600℃燒結(jié)2 h，獲得 FePO4包覆的NCA材料。通過調(diào)節(jié)FePO4的包覆量，分別制備了 FePO4含量為 0、1.0%、2.0%、3.0%（w/w）的 4 個NCA樣品，依次命名為NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4。

1.2 NCA樣品表征

通過對所制備的樣品進行X射線衍射（XRD）測試以確認NCA的晶型結(jié)構(gòu)，使用的是Bruker D8型X射線衍射儀，使用波長λ為0.154 18 nm的Cu Kα射線為發(fā)射源，在40 kV×100 mA的管電壓電流下，在15°～85°的掃描范圍內(nèi)進行測試。使用ZEISS Sigma-02-33型掃描電子顯微鏡在10 kV工作電壓下對所得樣品進行SEM測試，觀測樣品的微觀形貌。使用Netzsch STA449F3-QMS403C分析儀以差示掃描量熱法（DSC）對所制備的NCA樣品進行熱穩(wěn)定性測試，將對應(yīng)樣品的扣式半電池0.1C充電至4.25 V后拆解，再將正極粉末刮下，加入電解液后進行測試，DSC測試的溫度范圍為50～400℃，反應(yīng)升溫速率為10℃·min-1。

1.3 NCA電化學性能與安全性能測試

首先采用以單質(zhì)鋰作為對電極的模擬電池即半電池對所得樣品進行電化學性能測試。扣式電池的制作方法如下：首先稱取質(zhì)量比為 90∶5∶5的NCA、Super-P（導電碳黑）和 PVDF（聚偏氟乙烯），并充分攪拌形成漿料，將經(jīng)過充分攪拌分散后的漿料涂覆于集流體鋁箔上，隨后將極片在85℃下干燥，并使用輥壓機進行冷壓獲得均勻平整的極片。使用沖片機將極片制成直徑為14 mm的圓片，并再次干燥。稱量極片質(zhì)量并計算活性物質(zhì)質(zhì)量后，將極片在使用高純氬氣保護的手套箱中組裝成2430型扣式電池?？凼诫姵氐某浞烹姕y試在2.8～4.25 V電壓范圍內(nèi)進行，采用Land BTS-5 V-50 mA電池測試系統(tǒng)。為進一步確認所制得的樣品在實際應(yīng)用過程中的長期可靠性，以商業(yè)化人造石墨為負極對所得NCA材料制作的額定容量為2 Ah的軟包全電池并測試其電化學性能。軟包全電池制作方法如下：稱取質(zhì)量比為 94∶2∶4 的 NCA、Super-P 和 PVDF， 并在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中均勻分散，通過調(diào)節(jié)NMP的加入量將漿料的固含量控制在50%左右，黏度控制在5 000～8 000 mPa·s左右。再將攪拌均勻的漿料過篩后經(jīng)過涂覆、干燥、冷壓、分條得到活性物質(zhì)為NCA的陰極極片。隨后將陰極極片、隔離膜、活性物質(zhì)為石墨的陽極極片卷繞成裸電芯，使用鋁塑膜進行塑封后，經(jīng)過注液、老化、除氣、再封裝即得到待測的軟包全電池。對所制得的軟包全電池樣品在2.8～4.2 V電壓范圍內(nèi)，在1C倍率下，使用Neware 5V30A電池測試系統(tǒng)測試全電池的長期循環(huán)性能。將所制得的全電池樣品分別在充電至4.1與4.2 V后，以5℃·min-1的速度升溫至170℃保持2 h，進行了熱箱安全測試以對比4個樣品在不同電壓下的安全性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

為了檢測所制備的4個NCA材料的晶型結(jié)構(gòu)，我們首先進行了XRD測試，4個樣品的XRD測試結(jié)果如圖1中所示。與標準卡片PDF No.89-3601對比可知，4個樣品均具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。隨著FePO4包覆量的變化，特征峰強度與位置均未發(fā)生明顯變化，說明由于FePO4包覆量較低，其對NCA材料的本體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響。4個樣品的 XRD 圖中（018）/（110）與（006）/（012）兩對衍射峰均出現(xiàn)明顯劈裂，進一步說明樣品均具有完整的層狀結(jié)構(gòu)與良好的結(jié)晶度?？梢杂嬎愠鯪CA-S1、NCAS2、NCA-S3 與 NCA-S4 的 I（003）/I（104）值 分 別 為 1.463、1.517、1.602 與 1.534。 由于較高的 I（003）/I（104）值代表了較低的陽離子混排程度，因此可以推測經(jīng)過包覆處理后，NCA材料中的陽離子混排現(xiàn)象得到了有效抑制[17-18]。

圖1 制備的NCA樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared NCA materials

2.2 SEM與TEM表征

如圖2與圖3中所示，分別為4個樣品在不同分辨率下的典型SEM與TEM圖。由SEM圖中可以觀測到，所有樣品的宏觀形貌并未因包覆產(chǎn)生明顯變化，二次顆粒均是微米級的球形顆粒，二次顆粒粒徑主要分布在5～15 μm范圍內(nèi)，一次顆粒的粒徑在300～400 nm左右。未經(jīng)FePO4包覆的NCA-S1材料一次顆粒表面光滑，說明NCA顆粒表面不存在多余的副產(chǎn)物。包覆量為1.0%時，NCA-S2材料一次顆粒表面可以分辨出包覆物的存在，但包覆物并未富集，說明此時的包覆量較為合適。當包覆量增加到2.0%時，在NCA-S3材料一次顆粒表面出現(xiàn)了較明顯的包覆物富集現(xiàn)象。包覆量進一步增加到3.0%時，NCA-S4材料的一次顆粒表面出現(xiàn)了明顯的包覆物富集過?，F(xiàn)象，這些過剩的FePO4包覆物可能會提高材料的比表面積，增加材料與電解液之間的界面副反應(yīng)，造成電化學性能損失[19]。由于NCA-S1未經(jīng)包覆處理，NCA-S2樣品的包覆量較低，在TEM表征過程中未發(fā)現(xiàn)NCA-S1與NCA-S2材料表面有明顯的包覆物存在，在FePO4包覆量較高的NCAS3與NCA-S4材料的TEM圖中可以觀測到材料表面存在一些無定形的包覆物質(zhì)，包覆物與NCA顆粒之間的結(jié)合程度較為緊密，說明通過本文所采用的液相包覆工藝能夠獲得良好的包覆效果，且在NCA材料表面包覆的FePO4物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是無定形的。由SEM與TEM表征結(jié)果可知，對NCA材料進行FePO4包覆時需要控制包覆量，不進行包覆改性時，達不到穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)的目的，包覆量過高時，容易導致表面活性過分鈍化，副反應(yīng)增多。

圖2 （a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 和（g,h）NCA-S4 的 SEM 圖Fig.2 SEM images of（a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 and （g,h）NCA-S4

圖3 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3,（d）NCA-S4的TEM圖Fig.3 TEM images of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

2.3 扣式電池性能測試

圖4 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 和（d）NCA-S4 的充放電曲線圖Fig.4 Charge and discharge curves of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

圖5 NCA樣品的（a）首次放電對比曲線與（b）扣式電池循環(huán)對比曲線Fig.5 （a）Initial discharge curves and （b）cycle performance comparison of NCA samples

首先通過扣式半電池測試了4個樣品的電化學性能，如圖4中所示分別為NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4材料的充放電曲線，4個樣品的首次放電對比曲線與循環(huán)對比曲線分別如圖5（a，b）中所示。對比充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著包覆量的增加，NCA材料的充放電平臺與極化程度并未發(fā)生明顯變化，但是克容量卻隨著包覆量的增加而降低，這主要是由于FePO4包覆層在改善界面狀態(tài)的同時也降低了NCA顆粒的表面活性。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4的首次充電克容量分別為 219.1、210.3、212.1 與 207.8 mAh·g-1，首次放電克容量分別為 191.9、186.6、183.1 與 176.8 mAh·g-1，首次庫倫效率分別為 87.6%、88.7%、86.3%與85.1%，盡管NCA-S2樣品的克容量相較NCA-S1出現(xiàn)了下降，但是首次效率得到了提升，說明經(jīng)過包覆修飾后，材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提升，鋰離子在NCA材料中嵌入與脫嵌的過程可逆性得到改善。而隨著包覆量進一步提升，NCA-S3與NCAS4材料的首次效率呈下降趨勢，說明盡管包覆改性提升了材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是惰性的無定形FePO4物質(zhì)卻降低了材料的表面電化學活性。對比圖5b中的0.5C充放電循環(huán)曲線可知，NCA-S2與NCA-S3的循環(huán)性能要明顯優(yōu)于NCA-S1與NCA-S4材料。經(jīng)過60次循環(huán)后，NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4的容量保持率分別為82.3%、93.5%、92.6%與86.2%。NCA-S1材料的循環(huán)容量保持率最低，主要是由于未經(jīng)包覆改性，使NCA本體材料直接接觸電解液發(fā)生副反應(yīng)加速了容量衰減。NCA-S2與NCA-S3材料由于包覆量適中，界面狀態(tài)良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，NCA-S3的容量保持率略低于NCA-S2材料，說明當包覆量增加至2.0%時開始出現(xiàn)包覆物過量現(xiàn)象，盡管在0.1C小倍率下NCAS2與NCA-S3之間的容量差異不大，但是在0.5C倍率下，表面極化現(xiàn)象被放大，出現(xiàn)了NCA-S2與NCA-S3之間容量差別較大的現(xiàn)象。當包覆量進一步提高到3.0%時，NCA-S4材料的循環(huán)性能明顯惡化，說明此時包覆已經(jīng)過量，過量的包覆物增加了固液界面的接觸面積，反而增加了材料表面與電解液之間的副反應(yīng)，降低了材料表面的電化學活性，對電化學性能產(chǎn)生副作用。

2.4 DSC熱穩(wěn)定性測試

為了驗證所制得的4個樣品的熱穩(wěn)定性，我們分別將4個材料的扣式電池充電至4.25 V并刮下正極材料粉末，添加電解液后進行了DSC測試。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 樣 品 的 DSC對比曲線如圖6中所示。對比DSC放熱曲線可知，4個材料在DSC測試過程中均先后出現(xiàn)了2個明顯的放熱峰，NCA-S1、NCA-S2與NCA-S3的放熱峰位置并未因包覆量不同而產(chǎn)生明顯變化，NCA-S4材料的放熱峰位置略有后移，說明材料的初始熱失控溫度主要由NCA基體決定，只有當包覆量上升到一個較高范圍時，熱失控溫度才出現(xiàn)后移。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與 NCA-S4的總放熱量分別為1 127.7、1 088.0、1 057.3 與 1 009.6 J·g-1，說明隨著FePO4包覆量的增加，材料的放熱量顯著降低，熱失控時的反應(yīng)劇烈程度得到了控制，熱穩(wěn)定性得到了改善。因此，可以推斷，在NCA材料表面進行適量的FePO4包覆，能夠?qū)Π踩阅墚a(chǎn)生積極作用，這主要是由于包覆層對NCA基體具有保護作用，穩(wěn)定了表面結(jié)構(gòu)的同時在NCA顆粒與電解液之間形成一道屏障，抑制了高溫下正極材料與電解液之間的劇烈反應(yīng)[11,20]。

圖6 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 材料的DSC對比曲線Fig.6 DSC comparison of NCA-S1,NCA-S2,NCA-S3 and NCA-S4

2.5 全電池安全性能測試

圖7 四個NCA材料的全電池經(jīng)過熱箱安全實驗后的狀態(tài)對比照片F(xiàn)ig.7 Comparison picture of four NCA full cell samples after hot box test

為了進一步驗證在實際應(yīng)用過程中4個樣品的安全性能與電化學性能表現(xiàn)，我們分別使用NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 的公斤級樣品為正極，匹配商業(yè)化的石墨負極與電解液，制備了額定容量為2000 mAh的軟包全電池進行研究。首先，在不同充電截止電壓下，進行了熱箱實驗以檢驗其安全性能。如圖7a所示，為4個材料的全電池樣品充電至4.2 V，在熱箱中以5℃·min-1的速度升溫至170℃保持2 h后的電芯狀態(tài)，圖中從左至右依次為 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與 NCA-S4樣品，可以看到4個全電池樣品在高溫下均出現(xiàn)了劇烈熱失控，電池由內(nèi)而外出現(xiàn)了起火燃燒，由燃燒痕跡與電芯狀態(tài)可以判斷，未經(jīng)包覆改性的NCA-S1樣品熱失控過程最劇烈，F(xiàn)ePO4包覆量為3.0%的NCA-S4樣品的熱失控過程相對最溫和。為了更清晰地區(qū)分具有不同包覆量的樣品之間的安全性能差異，我們將全電池樣品的充電電壓降低至4.1 V，再次進行了熱箱實驗，經(jīng)過熱箱實驗后的全電池樣品狀態(tài)如圖7b中所示。由圖中可以觀測到，未經(jīng)包覆的NCA-S1樣品在充電截止電壓降至4.1 V后，仍然出現(xiàn)了劇烈的熱失控，電芯的燃燒痕跡最為明顯。當包覆量進一步提高時，電芯的安全性能得到明顯改善，由電池表面的燃燒痕跡可以判斷，包覆量為1.0%的NCA-S2樣品熱失控時并未出現(xiàn)不可控的劇烈燃燒現(xiàn)象，而包覆量分別為2.0%與3.0%的NCA-S3與NCA-S4樣品，在整個測試過程中狀態(tài)穩(wěn)定，未出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能。由上述安全性能測試結(jié)果可以判斷，F(xiàn)ePO4包覆改性對NCA材料的安全性能有顯著的提升作用，隨著包覆量的增加，材料所表現(xiàn)出的安全性能越好，這主要得益于FePO4包覆層對NCA材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升，包覆量越大包覆層越厚，對NCA顆粒的保護作用越明顯。但是，包覆物越多，將抑制材料的電化學活性，造成電化學性能的損失，因此需要優(yōu)化包覆量，以平衡安全性能與電化學性能表現(xiàn)。

2.6 全電池長期循環(huán)性能測試

圖8（a，b）分別展示了 4個樣品在 25與 45℃下的長期循環(huán)性能，循環(huán)測試在2.8～4.2 V范圍內(nèi)以1C倍率進行充放電。對比循環(huán)曲線可知，在25℃下，NCA-S1的循環(huán)性能最差，容量衰減速度最快，這主要歸因于NCA-S1材料未經(jīng)包覆修飾，NCA基體直接接觸電解液發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)將導致材料中過渡金屬離子溶出發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，加速容量衰減。NCA-S2表現(xiàn)出最優(yōu)的常溫循環(huán)性能，說明NCA-S2材料1.0%的包覆量最適中，包覆效果最佳。但是，隨著包覆量的進一步提高，材料的容量衰減速度明顯加快，包覆量為2.0%的NCA-S3在循環(huán)1 000次后，容量保持率降低至～90%，包覆量為3.0%的NCA-S4材料在循環(huán)1 000次后，容量保持率降低至～85%，且有進一步加速下降的趨勢，說明當過量包覆時，包覆物與電解液之間的副反應(yīng)將持續(xù)消耗材料中大量活性鋰，同樣惡化了材料的循環(huán)性能。在45℃下，NCA-S2材料仍然表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)趨勢平穩(wěn)，說明在循環(huán)過程中的界面狀態(tài)穩(wěn)定。NCA-S1材料的容量衰減速率雖然較NCA-S2快，但并未出現(xiàn)進一步加速衰減的趨勢，說明盡管NCA-S1材料未經(jīng)包覆，但這恰恰使其避免了在高溫下包覆物與電解液之間的副反應(yīng)。NCA-S3與NCA-S4材料的容量衰減速率在整個循環(huán)過程中持續(xù)加速，說明在高溫下表面包覆物與電解液之間的副反應(yīng)比常溫下更劇烈[21-23]。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，對NCA材料進行表面包覆能夠穩(wěn)定其表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對改善長期循環(huán)性能有直接效果，但是需要將包覆量控制在合適范圍內(nèi)，過量包覆將進一步惡化循環(huán)性能。

圖8 四個NCA全電池樣品的長期循環(huán)性能對比圖Fig.8 Long-term cycling performances of the pouched full cells of four NCA samples

3 結(jié) 論

本文使用液相包覆工藝成功制備了具有不同F(xiàn)ePO4包覆量的NCA材料。利用磷酸鹽材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性對NCA材料進行改性，在NCA材料表面包覆FePO4之后，為NCA材料提供了一層保護膜，防止NCA材料與電解液直接接觸發(fā)生副反應(yīng)，抑制長期循環(huán)過程中過渡金屬離子的溶出，達到平衡NCA材料的安全性能與電化學性能的目的。本章的主要結(jié)論如下：

（1）由于包覆改性對表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升，在NCA材料表面進行FePO4包覆，將對安全性能產(chǎn)生顯著的改善作用，F(xiàn)ePO4包覆量越大，材料熱失控時的總放熱量越低，安全性能越好。

（2）未進行包覆修飾的NCA材料基體直接接觸電解液發(fā)生負反應(yīng)，惡化材料的電化學性能。當包覆量過多時，冗余包覆物與電解液之間的副反應(yīng)加劇消耗活性鋰。包覆量過低或過高時，均會對NCA材料的動力學特征與電化學性能產(chǎn)生不利影響。

（3）使用FePO4對NCA材料在液相環(huán)境進行包覆改性，最優(yōu)包覆量為1.0%，NCA-S2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)與存儲性能，同時能夠兼顧安全性能，適用于對能量密度、使用壽命及安全性能要求嚴格的電動汽車市場。

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