碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕行為研究

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(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

碳鋼以其優(yōu)異的力學(xué)性能、加工性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)在石油化工行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。多數(shù)煉化裝置面臨濕硫化氫腐蝕問(wèn)題，碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕行為、腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)一直是被關(guān)注的重點(diǎn)[1-2]。通過(guò)模擬試驗(yàn)研究碳鋼在濕硫化氫中的腐蝕規(guī)律和影響因素，對(duì)控制濕硫化氫腐蝕具有重要意義。

1 試驗(yàn)方法

采集某輸油站區(qū)原油儲(chǔ)罐罐底水，通過(guò)氫氧化鈉和乙酸調(diào)節(jié)pH值，采用質(zhì)量損失法開(kāi)展?jié)窳蚧瘹涓g模擬試驗(yàn);選取20號(hào)鋼加工成50 mm×30 mm×2 mm大小的試樣，并用砂紙依次打磨

至800目，清洗稱(chēng)質(zhì)量后放入腐蝕溶液中;向腐蝕溶液中通入不同濃度的硫化氫氣體，使氣、液相中硫化氫達(dá)到平衡，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。試驗(yàn)結(jié)束后觀(guān)察試樣腐蝕形貌、腐蝕規(guī)律,并用X射線(xiàn)衍射法(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物成分，清洗試樣并稱(chēng)質(zhì)量。試樣清洗方法參照GB/T 16545—1996 《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫化氫濃度對(duì)碳鋼腐蝕的影響

硫化氫對(duì)碳鋼腐蝕具有促進(jìn)作用，但腐蝕速率與硫化氫濃度并不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系。圖1是不同硫化氫濃度下碳鋼腐蝕形貌。

圖1 不同硫化氫環(huán)境中試樣腐蝕形貌

從圖1可以看出，不含硫化氫時(shí)試樣表面無(wú)明顯腐蝕，存在金屬光澤；含硫化氫時(shí)，試樣表面腐蝕明顯，且硫化氫質(zhì)量濃度在20～25 mg/L時(shí)試樣表面出現(xiàn)明顯氫鼓泡，硫化氫濃度過(guò)高或過(guò)低，都未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡，這與碳鋼在濕硫化氫中腐蝕速率是一致的。該現(xiàn)象主要與硫化氫腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。硫化氫與鐵反應(yīng)后生成一層致密的FeS保護(hù)膜，一方面該保護(hù)膜防止金屬基體與硫化氫接觸，減緩氫原子向金屬基體擴(kuò)散;但另一方面，腐蝕介質(zhì)中的H+又將FeS保護(hù)膜溶解，所以，硫化氫濃度較低時(shí)， FeS生成速率小于損耗速率，硫化氫對(duì)腐蝕具有促進(jìn)作用。腐蝕過(guò)程存在一個(gè)臨界硫化氫濃度，F(xiàn)eS生成速率與損耗速率相當(dāng)，腐蝕速率達(dá)到最大值。若硫化氫濃度大于該臨界值，試樣表面可形成連續(xù)的FeS保護(hù)膜，腐蝕速率開(kāi)始下降。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，硫化氫臨界質(zhì)量濃度約在20 mg/L(見(jiàn)圖2)。

圖2 碳鋼腐蝕速率與硫化氫濃度的關(guān)系

2.2 pH值對(duì)腐蝕的影響

pH值在7～8時(shí)，對(duì)硫化氫均勻腐蝕速率的影響不大，腐蝕速率為0.040～0.063 mm/a，根據(jù)NACE相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕程度的劃分，屬于中度腐蝕。pH值在8～10時(shí)，pH值越大腐蝕速率越低。溶液pH值與水中硫類(lèi)型和分布密切相關(guān)，不同的硫與鐵反應(yīng)后生成不同的硫鐵化合物。溶液呈酸性時(shí)，以硫化氫為主，生成的腐蝕產(chǎn)物是以含硫量不足的Fe9S8為主，該腐蝕產(chǎn)物膜不具有保護(hù)作用，能與基體形成腐蝕電偶，加劇腐蝕。溶液呈堿性時(shí)，主要成分為S2-，生成以FeS為主的致密腐蝕產(chǎn)物膜，該產(chǎn)物膜具有一定的保護(hù)作用，減緩腐蝕；溶液呈中性時(shí),主要成分為HS-。pH值影響FeS保護(hù)膜的穩(wěn)定性，當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，F(xiàn)eS保護(hù)膜易被溶解生成Fe2+，無(wú)法形成穩(wěn)定的FeS保護(hù)膜，腐蝕速率加快(見(jiàn)圖3)。

圖3 pH值對(duì)濕硫化氫腐蝕速率的影響

圖4是不同pH值溶液中碳鋼腐蝕形貌。從圖4可以看出，pH值對(duì)均勻腐蝕影響不大，但對(duì)氫鼓泡影響較大：pH值為7～8時(shí),有嚴(yán)重氫鼓泡；pH值為9時(shí)，僅有輕微氫鼓泡；pH值為10時(shí)，未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡。 pH值越大，材料越不容易產(chǎn)生氫鼓泡，主要是因?yàn)閜H值為酸性時(shí)，生成的是不具有保護(hù)作用的Fe9S8產(chǎn)物膜，該膜在一定程度上阻止了氫原子向氫分子的轉(zhuǎn)變，更多的氫原子滲入金屬基體內(nèi)部，導(dǎo)致氫鼓泡更嚴(yán)重。溶液呈堿性時(shí)，試樣表面能形成具有保護(hù)作用的穩(wěn)定FeS產(chǎn)物膜，阻止腐蝕介質(zhì)與基體接觸，減緩氫原子向基體擴(kuò)散。

圖4 pH值對(duì)濕硫化氫腐蝕影響

2.3 緩蝕劑對(duì)濕硫化氫腐蝕的緩蝕效果

為考察新研制的緩蝕劑效果，在試驗(yàn)溶液中添加緩蝕劑進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。圖5是添加緩蝕劑前后20號(hào)鋼腐蝕速率對(duì)比。

圖5 添加緩蝕劑前后腐蝕速率對(duì)比

從圖5可以看出，添加緩蝕劑后腐蝕速率明=顯降低。試樣表面無(wú)明顯腐蝕且氫鼓泡現(xiàn)象消失,腐蝕明顯減輕,說(shuō)明新研發(fā)的緩蝕劑對(duì)抑制濕硫化氫腐蝕效果顯著。

3 結(jié) 論

碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的主要失效形式是氫鼓泡，均勻腐蝕速率較低，一般不超過(guò)0.06 mm/a，新研發(fā)緩蝕劑對(duì)抑制碳鋼氫鼓泡效果顯著。

[1] 卜文平,王劍梅.高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題研究[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2003,22(7):48-49.

[2] 張旺峰,梁永芳,朱金華.石油專(zhuān)用管材的氫致開(kāi)裂研究[J].西安公路交通大學(xué)學(xué)報(bào),1998,18(3):91-93.