氣相色譜法測定對苯二胺反應液中對苯二胺的含量

顧奇龍，韓 磊，魏輝榮

（浙江安諾芳胺化學品有限公司，浙江 紹興 312300）

0 前言

浙江安諾芳胺化學品有限公司研發(fā)出國內第一個由對硝基苯胺連續(xù)加氫還原對苯二胺的新工藝，此工藝克服了傳統(tǒng)硫化堿還原工藝污染大的缺點[1]，大大提高了反應收率，為更好地控制工藝流程，保證反應完全，提高反應收率、減少能耗，需要進行中控分析，即需要檢驗對苯二胺加氫還原的反應液中的對苯二胺含量。常規(guī)分析方法有化學分析方法和氣相色譜法，但現有文獻中氣相色譜法僅限于染發(fā)劑等成品[2-3]，在中控分析中的應用未見報道，而對苯二胺反應液中含有的多種雜質含量不確定，對測定結果干擾較大。因此有必要研究采用氣相色譜法測定對苯二胺反應液中的對苯二胺含量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 氣相色譜儀

Agilent 7890氣相色譜儀（FID檢測器）。

1.1.2 對苯二胺標準樣品

含量≥99.99%，分析純重結晶所得。

1.1.3 乙腈

色譜純，江蘇漢邦科技有限公司。

1.2 色譜條件

1.2.1 色譜柱

長 30 m，內徑 0.53 mm，液膜 1.0 μm，固定相為35%苯基-甲基聚硅氧烷，如DB-35。

1.2.2 程序升溫

初始130℃保持5 min，以4℃/min升溫速度升至160℃不保持，再以20℃/min升溫速度升至260℃，保持10 min。

表1 色譜條件

2 實驗方法

2.1 標準貯備液的配制

稱取4.0 g（準確至0.2 mg）用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中，得40 g/L對苯二胺標準溶液。

2.2 標準曲線和線性范圍

用移液管精確吸取標準溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL分別置于 10 mL容量瓶中，并用乙腈定容至刻度，搖勻。分別吸取上述溶液連同原液各1 μL注入氣相色譜儀，記錄色譜圖。對峰面積（A，pA·s）與質量濃度（c，g/L）進行線性回歸，得線性方程為 A=15514×c-301.76（R2=0.9997），對苯二胺濃度在0.4～3.2 g/L范圍內線性關系良好。具體見圖1。

圖1 對苯二胺標準溶液面積和濃度線性關系

2.3 標準溶液制備

準確稱取0.2 g（準確至0.2 mg）對苯二胺置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，備用。

2.4 樣品溶液制備

準確稱取 0.5 g（準確至 0.2 mg）樣品置于10 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，備用。

2.5 對苯二胺含量的測定

按1.2色譜條件，待儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定后，按下列程序進樣分析：（a）樣品溶液；（b）標樣溶液；（c）標樣溶液；（d）樣品溶液，分別進樣 1 μL，記錄峰面積，用外標法計算對苯二胺含量。

2.6 結果計算

對苯二胺反應液中對苯二胺的含量按式（1）計算：

式中：

W——對苯二胺的含量，單位為%；

A1——b、c兩針對苯二胺標樣峰面積的平均值，單位為皮安秒（pA·s）；

A2——a、d兩針對苯二胺試樣峰面積的平均值，單位為皮安秒（pA·s）；

m1——標樣的質量的數值，單位為克（g）；

m2——試樣的質量的數值，單位為克（g）；

V1——標樣稀釋后體積的數值，單位為毫升（mL）；

V2——試樣稀釋后體積的數值，單位為毫升（mL）。

3 結果討論

3.1 氣相色譜柱選擇

對苯二胺分子中有兩個氨基，使其很容易被氧化，并且具有一定的極性。在極性強的色譜柱中表現為色譜峰拖尾，保留時間延長，對分離結果產生不利影響。在非極性的色譜柱中表現為保留時間很短，出峰很快，不能完全分離。在本方法的開發(fā)過程中，通過對比使用非極性色譜柱DB-5（固定相為：（5%苯基）-甲基聚硅氧烷）、中等極性色譜柱DB-1701（固定相為（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷）和極性較強的色譜柱DB-225（固定相為 （50%氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷），發(fā)現在中等極性色譜柱中，對苯二胺與其有機雜質分離較為理想，且分離時間短，能夠滿足日常分析的需要。因此，本標準最終確定采用（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷固定相的色譜柱對其進行分離，也可使用極性與DB-1701相近，性能更好的色譜柱DB-35（固定相為（35%苯基）-甲基聚硅氧烷）進行分離。

3.2 色譜操作條件的選擇

為了使樣品中所有組分能夠有效分離，需要對色譜操作條件進行優(yōu)化。本方法通過對比恒溫法和程序升溫法發(fā)現，在恒定的柱溫條件下不能同時滿足低沸點和高沸點的雜質都有理想的分離效果，因此采用色譜柱程序升溫法對樣品進行分離。條件摸索過程中嘗試多種柱溫程序，最終確定使用的柱溫條件為：初溫130℃（保持5 min），每分鐘4℃升溫至160℃，再以每分鐘20℃的速率升至260℃（保持10 min），使得分析時間短，各峰得到有效分離。

3.3 有機雜質定性

采用氣相色譜-質譜法對收集到的對苯二胺反應液樣品中的主要有機雜質進行定性，確定了雜質的結構，為生產控制產品質量提供可靠依據。

圖2 對苯二胺氣質總離子流圖

從圖2中可以看到6個主要色譜峰，經譜圖庫確認雜質組分見表1。

表2 氣相色譜-質譜法確定的組分名稱

3.4 定量方法的選擇

由于反應液中有溶劑、水、異構體等雜質，經比較認為外標法準確和快速，因此選擇外標法進行測定對苯二胺含量。

3.5 方法的精密度和檢出限

取對苯二胺含量為28.28%的試樣，在1.2色譜條件下平行進樣10次，10次色譜峰面積測定結果的相對標準偏差為1.6%。

在1.2的色譜條件下將標準溶液稀釋一定倍數進行分析，以響應值（峰高）為基線噪音的三倍時計算方法的檢出限為1 mg/L。

3.6 回收試驗

分別于5個10 mL容量瓶中各加入精密量取的對苯二胺試樣5 mL，再分別加入對苯二胺標準溶液 1 mL，2 mL，3 mL，4 mL 和 5 mL， 用乙腈定容至刻度，搖勻，用GC測定含量，計算回收率，結果見表3。

表3 回收試驗結果

4 結論

采用氣相色譜法測定對苯二胺反應液中的對苯二胺含量，測定結果準確可靠，為控制整個工藝流程、保證反應完全、提高反應收率、減少能耗提供了理論依據。

[1] 鄭人華，蔣華江.對苯二胺的化學研究進展 [J].浙江化工， 2005， 36（3）： 24-26.

[2] 肖懷，崔勝男，白志英，等.天然染發(fā)劑中對苯二胺定量分析[J].大理學院學報， 2011， 10（6）： 1-3.

[3] 吳晨，迮豐羽，戎久良，等.不同品牌、色號染發(fā)劑中對苯二胺定量分析比較 [J].山東化工，2017，46（9）：75,84.