PVC離心母液的回收利用

蔡生吉，包慶山，陶磊，李俊仁

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司，青海 格爾木 816099)

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司(以下簡稱青海鹽湖)目前已成為中國最大的鉀肥生產(chǎn)基地。為依托特色資源，充分利用鹽湖的無機(jī)鹽和柴達(dá)木盆地豐富的天然氣、煤等資源，實(shí)現(xiàn)鉀鹽向鉀堿、無機(jī)向有機(jī)、有機(jī)向精細(xì)化工、化工向有色金屬的跨越，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合理利用鹽湖資源，使產(chǎn)業(yè)鏈自然延伸，減少污染和排放，青海鹽湖于2005年全面啟動了鹽湖資源綜合利用項(xiàng)目[1]。

鹽湖資源綜合利用項(xiàng)目以鉀鹽深加工為主，具體是以氯化鉀為原料，經(jīng)離子膜電解法生產(chǎn)氫氧化鉀、氯氣、氫氣，氯氣和氫氣合成為氯化氫；以天然氣為原料，采用德國BASF公司的天然氣部分氧化技術(shù)生產(chǎn)乙炔和乙炔尾氣；以乙炔和氯化氫為原料，經(jīng)催化合成氯乙烯，氯乙烯再經(jīng)聚合生成PVC；乙炔尾氣作為合成氣，用低壓合成法生產(chǎn)合成氨、尿素以及甲醇。

PVC裝置的生產(chǎn)能力為22萬t/a，采用水相懸浮聚合工藝生產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的離心母液，其中含有少量的PVC顆粒、作為分散劑的聚乙烯醇、殘留的氯乙烯單體等[2]。PVC離心母液的特征是：①水量大，每生產(chǎn)1 t PVC可產(chǎn)生3～5 m3離心母液；②水溫較高，離心母液的溫度一般在40～70 ℃；③濁度高，離心母液懸浮物質(zhì)量濃度為20～300 mg/L，主要為PVC顆粒；④COD實(shí)測值一般為100～400 mg/L，屬于低濃度、難分解的化工廢水；⑤硬度和鹽含量均較低[3-4]。

目前，青海鹽湖PVC離心母液的排放量為109.5 t/h，折合87.6萬t/a。如果根據(jù)離心母液的水質(zhì)特性進(jìn)行回收利用，可以提高水資源的循環(huán)利用率，對降低企業(yè)生產(chǎn)成本、創(chuàng)建節(jié)水型企業(yè)、實(shí)現(xiàn)水資源的持續(xù)利用都有重要的意義。針對這種情況，青海鹽湖對PVC離心母液進(jìn)行了回收利用，將處理后的離心母液送至鉀肥裝置作為生產(chǎn)用水。

1 離心母液的處理方法[5]

目前，離心母液的處理方法主要為化學(xué)處理法、生物處理法和物理處理法，處理原理分別如下。

(1)化學(xué)處理法。

化學(xué)處理法是指通過化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的處理方法。在化學(xué)處理法中，以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的處理單元是混凝、中和、氧化還原等，而以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)的處理單元則有萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換、電滲析和反滲透等。其中，運(yùn)用傳質(zhì)作用的處理單元既具有化學(xué)作用，又有與之相關(guān)的物理作用，所以也可稱為物理化學(xué)法。

(2)生物處理法。

生物處理法是指通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細(xì)懸浮狀態(tài)的有機(jī)污染物，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)的處理方法。生物處理法主要用于處理高濃度的有機(jī)廢水和污泥，使用的處理設(shè)備主要為消化池。根據(jù)微生物的不同，生物處理法又可分為需氧生物處理法和厭氧生物處理法2種類型。需氧生物處理法應(yīng)用較廣，又可細(xì)分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ū旧砭褪且环N處理單元，它有多種運(yùn)行方式。而生物膜法的處理設(shè)備有生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化池以及生物流化床等。

(3)物理處理法。

物理處理法是指通過物理作用分離、回收廢水中不溶的呈懸浮狀態(tài)的污染物(包括油膜和油珠)的處理方法，可分為重力分離法、離心分離法和篩濾截留法等。 重力分離法的處理單元有沉淀、上浮(氣浮)等， 相應(yīng)使用的處理設(shè)備為沉砂池、沉淀池、隔油池、氣池及其附屬裝置等。

3種廢水處理方法中，化學(xué)處理法和生物處理法的處理效果較好，但必須配套有相應(yīng)處理設(shè)備及廢水處理池，需要足夠安裝配套設(shè)備的空間，還需要添加水處理藥劑，處理成本較高，特別是化學(xué)膜法的投資、運(yùn)行成本都很高。PVC行業(yè)內(nèi)應(yīng)用較多的是生物處理法。物理處理法的處理效果雖相對較差，但其對場地空間及處理規(guī)模的要求較小。青海鹽湖離心母液的固含量較低，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況綜合考慮，選擇了物理處理法[6]。

2 離心母液的處理

2.1 處理過程

經(jīng)過多方調(diào)研和討論，決定在離心母液池出口增加2臺全自動過濾器，對離心母液進(jìn)行物理處理，過濾其中含有的PVC顆粒，過濾出的PVC顆粒經(jīng)過濾器反沖洗系統(tǒng)送入漿料槽進(jìn)行回收；過濾后的離心母液送入鉀肥裝置，改造流程如圖1所示。全自動過濾器的過濾精度為40 μm，為連續(xù)式操作，吸式清洗方式，其技術(shù)參數(shù)見表1。

圖1 離心母液處理工藝流程Fig.1 Process flow of centrifugal mother liquor treatment

表1 全自動過濾器的技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of a fully automatic filter

2.2 運(yùn)行情況

為檢測改造后的過濾效果，在運(yùn)行正常后，對全自動過濾器前后的水樣進(jìn)行了取樣分析(隨機(jī)抽取)，結(jié)果見表1。從表1可以看出：經(jīng)過全自動過濾器過濾后，離心母液中的固含量明顯減少，有效過濾了母液中的PVC樹脂顆粒，PVC顆粒的平均收率達(dá)86.41%。

表1 水樣分析結(jié)果Table 1 Analysis results of water sample

3 處理后的離心母液用于鉀肥生產(chǎn)的試驗(yàn)

青海鹽湖生產(chǎn)用淡水與處理后的離心母液的水質(zhì)對比見表2。從表2可以看出：處理后的離心母液多項(xiàng)檢測值均低于生產(chǎn)用淡水，但COD高出生產(chǎn)用淡水很多。由于在PVC生產(chǎn)中會加入多種有機(jī)助劑，其會殘留在離心母液中，因此離心母液的COD值較高。

表2 生產(chǎn)用淡水與處理后的離心母液的水質(zhì)對比Table 2 Comparison of water quality between press fresh water and treated centrifugal mother liquor

離心母液用于鉀肥生產(chǎn)時，其中的有機(jī)物會對光鹵石分解產(chǎn)生影響，青海鹽湖對此進(jìn)行了專項(xiàng)試驗(yàn)，得出了以下結(jié)論。

(1)與淡水相比，采用過濾后的離心母液生產(chǎn)的粗鉀純度和氯化鉀收率均更低,粗鉀的粒徑更小，對比數(shù)據(jù)見表3。由表3可知：過濾后的離心母液會對粗鉀的多項(xiàng)性能產(chǎn)生不同程度影響。

表3 分解結(jié)晶試驗(yàn)產(chǎn)品的質(zhì)量對比 Table 3 Comparison of quality between decomposition and crystallization test products

(2)因離心母液中的有機(jī)物主要為聚乙烯醇，所以針對聚乙烯醇濃度對低鈉光鹵石分解結(jié)晶過程及粗鉀的純度、粒徑和KCl收率的影響進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：隨著聚乙烯醇濃度的降低，粗鉀的純度略有升高，KCl收率略有下降，粗鉀的粒徑明顯增大，未分解的光鹵石越少。與聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%相比，聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.02%，粒徑≥0.1 mm的比例增加了33百分點(diǎn)；聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.004%，粒徑≥0.1 mm的比例增加了37百分點(diǎn)。由此可見，離心母液中聚乙烯醇的濃度對低鈉光鹵石的分解結(jié)晶過程有明顯的影響，而且聚乙烯醇濃度越大，影響越明顯。

(3)青海鹽湖還考察了處理后的離心母液的回用比(即處理后的離心母液與淡水的質(zhì)量比)對粗鉀的純度、粒徑和KCl收率的影響，結(jié)果表明：隨著離心母液回用比的降低，粗鉀的純度和KCl收率先升高，在回用比1∶4時達(dá)到最大，隨后降低；粗鉀的粒徑也在回用比1∶4時最大。與全部采用離心母液相比，回用比1∶4時粗鉀純度提高了7.5百分點(diǎn)，KCl收率提高了5百分點(diǎn)。

(4)青海鹽湖100萬t/a鉀肥裝置用水量為600萬t/a，按回用比1∶4計(jì)算，可回用120萬t/a的離心母液，而PVC裝置產(chǎn)生的離心母液只有87.6萬t/a，因此離心母液可全部得到回收利用。

4 經(jīng)濟(jì)效益

(1)據(jù)統(tǒng)計(jì)，安裝全自動過濾器后，每年可回收PVC樹脂130.524 t，樹脂單價按6 000元/t計(jì)，每年可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益78.31萬元[7]。

(2)PVC裝置產(chǎn)生的離心母液為87.6萬t/a，可全部回用于生產(chǎn)鉀肥，工業(yè)水單價為1.4元/t，則每年節(jié)約用水產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益為122.61萬元。

(3)以上2項(xiàng)每年可帶來直接經(jīng)濟(jì)效益為78.31+122.61=200.92(萬元)。

5 結(jié)語

青海鹽湖安裝全自動過濾器后，回收了離心母液中的PVC樹脂顆粒，增加產(chǎn)量的同時減少了污染；處理后的離心母液回用于鉀肥生產(chǎn)，節(jié)約了鉀肥的生產(chǎn)成本，減少了污水排放，帶來了較大的經(jīng)濟(jì)效益。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 張利珍,譚秀民,張秀峰.我國鹽湖資源開發(fā)利用的現(xiàn)狀及對策分析[J].鹽業(yè)與化工,2012,41(11):7-10.

[2] 趙東飚，魏玉福，王彥文.PVC離心母液的處理及利用[J].中國氯堿,2011(5):11-13.

[3] 曹志全.生化法處理某化工企業(yè)重氮廢水工藝技術(shù)研究[D].大連：大連海事大學(xué)，2015.

[4] 安永新，馬愛萍，王福權(quán).PVC車間離心母液水回收利用小結(jié)[C].天津：2011年全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會論文集，2011.

[5] 劉鳳雷，王樹成,劉小剛，等.PVC離心母液水的回收利用[J].中國氯堿,2010(2):41-43.

[6] 王林.淺談PVC離心母液水處理方法及發(fā)展趨勢[J].大陸橋視野，2011(2)：111.

[7] 李桂萍，李俊仁，包慶山，等.聚氯乙烯生產(chǎn)離心母液水的處理及回收利用[J].中國氯堿,2016(12):24-25.