新型膠凝充填材料制備及固化機(jī)理分析

王貽明 王志凱 吳愛祥 姜關(guān)照 蘭文濤 李劍秋

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3.貴州川恒化工股份有限公司，貴州福泉 550500）

磷化工生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的磷石膏，它是生產(chǎn)磷肥、磷酸等排出的固體廢棄物。雖然磷石膏可用作建材石膏及水泥緩凝劑等原料，但受制于地域和運(yùn)距及成本，我國磷石膏的實(shí)際利用率僅20%左右，大量磷石膏的處置方式采用直接排放，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且占用了大量土地，磷石膏渣場建設(shè)及維護(hù)成本高，影響企業(yè)的經(jīng)營效果［1］。

針對磷石膏堆置產(chǎn)生的一系列問題，有以下處置磷石膏的方式：制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、作建材原料、生產(chǎn)硫酸銨、進(jìn)行礦井回填處理等［2］。磷石膏在礦山中的應(yīng)用，有很多學(xué)者進(jìn)行了研究。如肖柏林等［3］對甘肅甕福公司產(chǎn)生的磷石膏進(jìn)行充填膠凝材料配比正交實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加早強(qiáng)劑充填體的強(qiáng)度得到提高。張光存等［4］研究早強(qiáng)型充填膠凝材料，采用SEM分析顯示，磷石膏基膠凝材料水化反應(yīng)會產(chǎn)生鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，這兩種物質(zhì)決定著充填體的強(qiáng)度。王新民等［5］提出將碎石和磷石膏作為充填骨料進(jìn)行一系列充填配比實(shí)驗(yàn)，得出不同時(shí)期不同區(qū)域的最佳碎石和磷石膏的充填配比。李夕兵等［6］對磷石膏用于礦井充填的可行性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)磷石膏添加到充填材料時(shí)，釋放的P、F和金屬離子顯著下降。G.M.Sadiqul Islam等［7］探究了不同磷石膏摻量對硅酸鹽水泥熟料的影響。D.Nizeviciene等［8］為提高磷石膏膠凝特性，發(fā)現(xiàn)工藝催化劑和超聲波處理是一種有效中和磷石膏酸性的介質(zhì)。

磷石膏可以利用半水法處理得到半水磷石膏，具有一定的膠凝活性，利用半水磷石膏發(fā)生水化反應(yīng)，可以提供早期強(qiáng)度［9］，這一特性同水泥在膏體充填中應(yīng)用特性一致。半水磷石膏用于采空區(qū)充填，不僅可以減輕磷石膏在地表堆棄的污染問題，而且可以代替水泥，降低充填成本。本項(xiàng)目選取半水磷石膏為膠凝材料，開展半水磷石膏基充填材料配比實(shí)驗(yàn)研究，得到最優(yōu)配比方案，并探究充填材料的固化機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為半水磷石膏應(yīng)用于礦山充填奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原材料

（1）膠凝材料。選自某化工公司通過磷石膏半水法得到的半水磷石膏。半水磷石膏（CaSO4·0.5H2O）是濕法磷酸生產(chǎn)過程的CaSO4—H3PO4—H2SO4—H2O平衡系統(tǒng)中，在硫酸不足的情況下，反應(yīng)溫度較高及磷酸濃度較低時(shí)生成的。反應(yīng)式如下：

從上式可知半水磷石膏并不是二水石膏脫水而成，而是在酸性條件下，由SO42-離子、Ca2+、H2O反應(yīng)生成的，未預(yù)處理水溶性雜質(zhì)的半水磷石膏料漿凝結(jié)時(shí)間長、強(qiáng)度低。采用X射線熒光光譜（XRF）分析半水磷石膏中的CaO、SiO2、P2O5等含量，其化學(xué)組分：CaO37.86%、Al2O30.46%、SiO24.20%、P2O51.37%、MgO0.28%、Fe2O30.45%、SO344.82%、SrO0.36%、損失量0.20%。

（2）充填骨料選自該地區(qū)磷石膏堆場的磷石膏，無膠凝活性。

（3）堿性激發(fā)劑為當(dāng)?shù)厥惺鄢善?。堿性激發(fā)劑可以預(yù)處理半水磷石膏含有的水溶性雜質(zhì)，消除水溶性雜質(zhì)的危害。采用激光粒度分析儀分析充填物料的粒級組成，分析結(jié)果如表1。

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由表1可知，半水磷石膏屬于均勻物料，磷石膏粒度較均勻，堿性激發(fā)劑粒度較均勻。若磷石膏顆粒級配較差，在進(jìn)行試驗(yàn)前需對大塊進(jìn)行打散處理，否則會降低充填料漿流動性。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)通過選取不同磷石膏、堿性激發(fā)劑添加量及料漿濃度進(jìn)行配比，確定出半水磷石膏基充填材料最優(yōu)強(qiáng)度配比。選取磷石膏添加量為30%、50%、70%、90%，堿性激發(fā)劑添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，料漿濃度為65%、67%、69%、71%進(jìn)行配比。試驗(yàn)參照水泥膠結(jié)強(qiáng)度檢驗(yàn)方法進(jìn)行，將配比好的料漿注入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中，放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。為了讓測試結(jié)果更符合實(shí)際工程，養(yǎng)護(hù)箱設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（溫度20±1℃、濕度90%以上）。之后測定試樣的3、7和28 d單軸抗壓強(qiáng)度，確定半水磷石膏基充填材料配比.

單軸抗壓強(qiáng)度測定按照《GB/T17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，料漿塌落度按照GB/T2419—2005水泥膠砂流動度測定方法測定。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

以上各配比方案如表2所示，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

注：A為堿性激發(fā)劑添加量，B為磷石膏添加量，C為料漿濃度，其中堿性激發(fā)劑和磷石膏添加量均為干基半水磷石膏質(zhì)量百分比。

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3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同磷石膏添加量分析

借鑒其他磷石膏配比試驗(yàn)［5］，分析不同因素對半水磷石膏基充填材料性能的影響。本試驗(yàn)充填體強(qiáng)度以3 MPa為目標(biāo)強(qiáng)度。

不同磷石膏添加量下充填材料各齡期強(qiáng)度變化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著磷石膏添加量的增加，充填體各齡期強(qiáng)度都有逐漸減小的趨勢。原因?yàn)橐环矫媪资鄷诎胨资囝w粒表面形成保護(hù)膜，阻滯半水磷石膏顆粒的水化反應(yīng)，從而起到緩凝作用；另一方面半水磷石膏本身含有的水溶性P、F等雜質(zhì)，延緩凝結(jié)時(shí)間，使強(qiáng)度下降。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在磷石膏添加量大于50%時(shí)，充填體各齡期強(qiáng)度開始逐漸低于3 MPa，不滿足當(dāng)?shù)氐V山需求。磷石膏添加過程中，隨著磷石膏添加量的減少，有利于提高充填體強(qiáng)度，然而磷石膏添加量過少，塌落度有降低趨勢，則會造成充填料漿的流動性下降［10］，影響充填料漿輸送到充填采場，因此選擇磷石膏添加量為50%。

3.2 不同堿性激發(fā)劑添加量分析

不同堿性激發(fā)劑添加量下充填材料單軸抗壓強(qiáng)度變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，隨著堿性激發(fā)劑添加量的增加，各齡期強(qiáng)度都呈不斷上升狀態(tài)。原因是半水磷石膏在酸性溶液中產(chǎn)生，pH值較低，并且含有水溶性雜質(zhì)，酸性條件和水溶性雜質(zhì)對半水磷石膏基充填材料強(qiáng)度有不利的影響，延長了半水磷石膏凝結(jié)時(shí)間，降低充填體強(qiáng)度。堿性激發(fā)劑可以有效中和充填體中的水溶性雜質(zhì)，隨著堿性激發(fā)劑含量增加，充填料漿pH值逐漸升高，也使溶液中Ca/Si含量增加，有利于半水磷石膏的膠結(jié)，強(qiáng)度提高?？梢钥闯?，隨著堿性激發(fā)劑含量的增加，充填體強(qiáng)度逐漸增加，在堿性激發(fā)劑添加量小于1.5%時(shí)，各齡期強(qiáng)度增加速率較高，當(dāng)添加量大于1.5%，7 d、28 d強(qiáng)度開始趨于平緩狀態(tài)。因此，堿性激發(fā)劑摻量為1.5%時(shí)，此時(shí)充填強(qiáng)度滿足當(dāng)?shù)氐V山需求，且經(jīng)濟(jì)效益較好。

3.3 不同充填料漿濃度分析

充填材料單軸抗壓強(qiáng)度隨料漿濃度的變化曲線如圖3所示。

由圖3可知，充填體強(qiáng)度與料漿濃度呈正相關(guān)，即隨著料漿濃度增高，充填材料各齡期強(qiáng)度都呈上升的趨勢。從表3可以看出，隨著料漿濃度的升高，塌落度逐漸降低，即半水磷石膏基充填料漿流動性逐漸變差。充填料漿濃度小于69%時(shí)，強(qiáng)度增加趨勢很明顯，當(dāng)濃度大于69%時(shí)，強(qiáng)度增加速率變緩。在料漿濃度為69%時(shí)，充填體各齡期強(qiáng)度都大于3 MPa，此時(shí)充填材料的流動性也較好，滿足當(dāng)?shù)氐V山井下充填要求。

結(jié)合當(dāng)?shù)氐V山對充填體強(qiáng)度及固廢利用率等要求，選擇磷石膏添加量為50%，堿性激發(fā)劑添加量為1.5%，充填料漿濃度為69%時(shí)為最優(yōu)充填材料配比。

4 充填體固化機(jī)理分析

4.1 固化產(chǎn)物SEM分析

對半水磷石膏基充填材料進(jìn)行SEM分析，首先將凈漿試塊養(yǎng)護(hù)至28 d，用錘子砸開，從中選取形狀規(guī)則、大小合適的試樣，放入無水乙醇中終止其水化過程，然后將其取出烘干后進(jìn)行噴金處理，用SEM電鏡觀察試樣微觀組織結(jié)構(gòu)，觀察結(jié)果如圖4所示。

圖4為半水磷石膏基充填材料水化28 d試樣的微觀形貌圖。從圖4（a）中可以看出，水化反應(yīng)進(jìn)行28 d時(shí)，水化產(chǎn)物的生成量較多并填充在試樣內(nèi)部的孔隙中，使試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸凝結(jié)成為整體，水化產(chǎn)物將半水磷石膏中的部分惰性成分及磷石膏相互黏結(jié)在一起，使充填材料具有一定的強(qiáng)度。從水化產(chǎn)物放大圖（圖4（b））中可見，充填材料水化產(chǎn)物主要為短柱狀和長棒狀的晶體形貌，二水石膏晶體形貌大多為短柱狀和長棒狀，符合半水石膏轉(zhuǎn)化方程［11-12］。同時(shí)試樣內(nèi)部的孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充并縮小至孔狀，相互之間連接緊密，充填材料的抗壓強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。二水石膏晶體表面附著球狀物質(zhì)，推測其為難溶磷等雜質(zhì)。

4.2 固化機(jī)理分析

一般來說，石膏水化機(jī)理可分為兩種，分別為溶解析晶理論和膠體理論。本文以溶解析晶理論來解釋半水磷石膏水化機(jī)理。溶解析晶理論認(rèn)為［13］：半水石膏加水之后發(fā)生溶解，并生成不穩(wěn)定的過飽和溶液，溶液中的半水石膏經(jīng)過水化而成為二水石膏。由于二水石膏在常溫下比半水石膏溶解度小很多，所以溶液對二水石膏是高度過飽和的，因此二水石膏會很快沉淀析晶。

結(jié)合石膏結(jié)晶理論探討半水磷石膏的水化機(jī)理。根據(jù)石膏水化機(jī)理推導(dǎo)半水磷石膏水化機(jī)理，可分為4個(gè)連續(xù)的階段：①半水磷石膏溶解形成二水石膏過飽和溶液；②晶胚逐漸穩(wěn)定形成晶核；③晶核生長；④半水磷石膏比率減少，水化速度減慢。其中半水磷石膏的水化過程為：

半水磷石膏溶解后快速形成CaSO4過飽和溶液，具有充裕的生長空間供晶體自由生長，此時(shí)對二水石膏晶體來說已高度飽和，所以二水石膏晶體可在溶液中快速自發(fā)析晶，形成自形程度較高的二水石膏晶體。在二水石膏生成過程中，離子之間經(jīng)過相互接觸及碰撞形成微小的晶核，之后進(jìn)一步凝聚和長大則形成二水石膏晶體，晶體的形態(tài)取決于晶核的凝聚速率及結(jié)晶取向排列之間關(guān)系，并且與溶液的過飽和度存在一定的關(guān)系［14］。之后隨水化過程的進(jìn)行過飽和度逐漸降低，直至反應(yīng)完全。生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結(jié)構(gòu)骨架，膠凝材料開始硬化，最終使半水磷石膏硬化體結(jié)構(gòu)致密度和強(qiáng)度較高。

5 結(jié) 論

（1）在礦山充填中，半水磷石膏代替水泥作膠凝材料，磷石膏代替尾砂作惰性材料，減輕了磷石膏在地表排放帶來的環(huán)保問題。

（2）通過對比各配比料漿性能，確定磷石膏添加量為50%，堿性激發(fā)劑添加量為1.5%，料漿濃度為69%時(shí)，半水磷石膏基充填材料達(dá)到最優(yōu)強(qiáng)度配比，此配比可滿足當(dāng)?shù)鼐虏蓤鰧Τ涮铙w強(qiáng)度的需求。

（3）采用SEM及石膏水化機(jī)理分析充填材料固化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)半水磷石膏膠凝材料水化生成二水石膏，并伴隨難溶磷等雜質(zhì)的生成，難溶磷等雜質(zhì)附著在二水石膏晶體上，生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結(jié)構(gòu)骨架，使充填材料具有一定的強(qiáng)度。

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