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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州　310018)

隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，聚合物膜已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到超濾、微濾、反滲透、氣體分離等方面[1-2]。其中超濾膜作為分離膜的主要形式，已在污水凈化處理、食品生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。聚砜具有成本低廉，力學(xué)性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性好的優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)研究最多的超濾膜材料之一。但是聚砜膜的本身有著疏水性，所以需要改性處理，目前的主要方法是加入添加劑來改善聚砜膜的親水性能。添加劑共分為3種，有機(jī)大分子、有機(jī)小分子以及無機(jī)鹽。在現(xiàn)有的研究中，添加劑已經(jīng)從單一材料逐漸擴(kuò)展到多種材料共同混合使用，從而來改善聚砜膜的親水性能[3-6]。本文主要探究不同種類的添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙二醇PEG以及不同相對分子質(zhì)量的PEG對聚砜超濾膜的親水性能、過濾性能、膜的微觀結(jié)構(gòu)和抗污性能之間的影響，分析聚砜超濾膜的接觸角、平衡水含量、水通量、截留率的測試結(jié)果，并確定最佳的制膜方案。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：聚砜樹脂(PSF)(化學(xué)純，美國蘇威集團(tuán))，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(化學(xué)純，杭州藍(lán)博工業(yè))，聚乙二醇(PEG-400，2 000，6 000)(分析純，海安石油化工)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化學(xué)純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:HANGPING FA2004電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，GG-17 500mL三口燒瓶(四川蜀牛玻璃儀器有限公司)，攪拌機(jī)(常州國華電器有限公司)，DZKW-4電子恒溫不銹鋼水浴鍋(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠)，HLK GM3125C臺式刮膜機(jī)(蘇州圣懇自動化科技有限公司)，JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(日本株式會社)，JY-82B視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司)，SHZ-3(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵(鞏義市英峪華中儀器廠)，UV-PROB島津紫外可見光光度計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2　PSF平板膜的制備

采用浸沒相轉(zhuǎn)變法制備聚砜膜。將聚砜樹脂在80 ℃的烘箱內(nèi)干燥2 h,然后稱取一定量的聚砜放入到三口燒瓶中，再分別稱量相應(yīng)的添加劑PVP、PEG于三口燒瓶中，最后加入溶劑DMAc，在80℃的恒溫水浴下以1 500 Hz左右的頻率攪拌溶解，直至聚合物的溶液變得均一、穩(wěn)定、透明。接著靜置脫泡24 h，在90 ℃的恒溫水浴鍋里靜置，留作后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。在溫度25 ℃、相對濕度為70%左右的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先打開刮膜機(jī)的電源，調(diào)整預(yù)刮膜厚度(約為75 μm)，再將靜置脫泡后的鑄膜液倒在干燥潔凈的玻璃板上，刮刀速度設(shè)為40 mm/s，利用刮刀將鑄膜液刮成厚度均勻的液態(tài)膜，令初生膜在空氣中蒸發(fā)10 s至20 s后將其迅速地放進(jìn)純水凝固浴當(dāng)中，待膜從玻璃板上自動脫落后[7-9]，將固態(tài)膜移至裝有去離子水的大燒杯中浸泡，每2 h換一次去離子水，這樣浸泡大致2天左右，直到膜表面不再有氣泡，便可將聚砜膜在室內(nèi)晾干以備測試用。各鑄膜液配比及編號見表1，其中鑄膜液的總重量為50 g。

表1　鑄膜液配比

1.3　聚砜膜性能測試

1.3.1水通量測試

用水通量測試儀測量膜的水通量，從每塊膜上選取6個(gè)均勻且表面光滑的位置，剪成直徑為25 cm的圓形試樣，用于水通量的測定，將進(jìn)水管放入盛有去離子水的桶中，出水口處用量筒接過濾后的水。開始進(jìn)行測試時(shí)先預(yù)壓25 min，預(yù)壓結(jié)束后讀出10 min內(nèi)通過膜的水的體積，每組膜測試6組數(shù)據(jù)，并計(jì)算平均值。按式(1)計(jì)算膜的水通量：

(1)

式中：J為膜的純水通量，L/(m2·h)；V為透過液體積，L；A為膜的有效面積，m2；T為測試時(shí)間，h。

1.3.2截留率測試

截留率也常用于表征膜的過濾性能，與水通量相反，表達(dá)的是截留某種物質(zhì)的能力。首先稱取一定量的NaHPO4·12H2O和KH2PO4并用純水將其溶解，直至完全溶解，后同1 000 mL容量瓶定容即為PBS溶液，留作待用。將牛血清蛋白溶于PBS溶液后制得BSA溶液，按要求配成一系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用紫外分光光度計(jì)測定不同濃度的BSA溶液在280 nm處的紫外吸光度，此時(shí)便可得到一條關(guān)于BSA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線用于后續(xù)查詢。將配制好的1.0 mg/mL的BSA溶液在測水通量的裝置中過濾得到濾液用紫外分光光度計(jì)測定濾液在280 nm處的紫外吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出此時(shí)所對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cf，并用式(2)計(jì)算：

R/%=(1-Cd/Cf)×100

(2)

式中：R為膜的截留率，%；Cd為1.0 mg/mL；Cf為濾液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3接觸角測試

用接觸角測定儀測試膜的接觸角，用來反應(yīng)膜的親水性能[10]。將膜剪成合適長條并貼在載玻片上，放在針管對準(zhǔn)的平臺上，調(diào)節(jié)物鏡，使研究者能夠清晰觀察液滴滴落的行為，通過調(diào)節(jié)螺旋器，使針尖出現(xiàn)小液滴，最后讓其在自重作用下滴落在膜上，通過鼠標(biāo)控制并使捕捉液體滴落在膜時(shí)的瞬時(shí)狀態(tài)后保存，最后利用量高法測出接觸角，并做好相應(yīng)記錄。

1.3.4平衡水含量測試

平衡水含量是間接反映膜的親水性或疏水性又一參數(shù)[11]。用干燥的濾紙將浸泡在水中的聚砜膜表面的水分擦干，選取一定大小的膜稱重，放在玻璃培養(yǎng)皿上去皮稱重，記為W；再將其置于50 ℃的烘箱中干燥5 h后稱重，記為W1，按式(3)計(jì)算平衡水含量。

EWC/%=(W-W1)/W×100

(3)

式中：W為聚砜膜的濕質(zhì)量，g；W1為聚砜膜的干質(zhì)量，g。

1.3.5膜的樣貌觀察

選取樣品表面均勻且光滑的部分剪取2 cm×5 cm的小長條，在裝有液氮的保溫碗中冷凍10 min(觀察膜表面無需冷凍)，之后用鑷子迅速將其脆斷，然后用導(dǎo)電膠固定于載物臺上，經(jīng)真空噴金處理后在掃描電鏡下觀察膜的表面及截面樣貌，選擇清晰圖片進(jìn)行分析對比。

1.3.6膜的抗污染性能表征

隨著過濾的進(jìn)行，聚砜膜內(nèi)的孔會產(chǎn)生不同程度的堵塞，即產(chǎn)生膜污染[12]，通常采用膜污染指數(shù)FI或者衰減率來表征其抗污性能[13-14]。本次實(shí)驗(yàn)測試了膜的污染指數(shù)，在一定操作壓力下，用自制的水通量測試裝置進(jìn)行水過濾實(shí)驗(yàn)，與水通量操作不同的是，此次是要測定過濾一定量的水(50 mL)所需要的時(shí)間t1,過濾一段時(shí)間t2的水后，再測定過濾50 mL的水所需要的時(shí)間t3,最后根據(jù)式(4)計(jì)算最終的污染指數(shù)：

FI/%=(1-t1/t2)/t3×100

(4)

式中：FI為膜污染指數(shù)；t1、t2、t3為過濾時(shí)間，s。

2　結(jié)果與討論

2.1　添加劑對聚砜膜親水性能的影響

2.1.1接觸角的測試結(jié)果分析

膜表面的接觸角數(shù)值是反映膜親水性能的重要參數(shù)，接觸角小于90°的材料為親水材料，接觸角大于90°的材料為疏水性材料。圖1是聚砜膜接觸角隨各種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化折線圖。

圖1　聚砜膜接觸角與各添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖1可知，聚砜膜在未加添加劑時(shí)接觸角為95.12°，表現(xiàn)為疏水性，隨著添加劑的加入，聚砜膜的接觸角下降到90°以下，即膜的親水性增強(qiáng)。由PVP、PEG的結(jié)構(gòu)分子式可知，這兩種添加劑均為水溶性高分子添加劑，在成膜過程中會富集在膜表面，其自身的親水特性使得水滲入膜內(nèi)的速率增加，膜表現(xiàn)的親水能力增強(qiáng)，膜的接觸角降低。

對于同一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑，PEG對聚砜膜親水性能的改善能力高于PVP-K30，這是因?yàn)閷τ谙嗤|(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩種添加劑，PEG所含的親水基團(tuán)多于PVP-K30，故其表現(xiàn)的親水能力更強(qiáng)。對于同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種PEG添加劑，其對聚砜膜親水性能的改善能力隨著相對分子質(zhì)量的升高而增大，這是由于相對分子質(zhì)量大的PEG內(nèi)所含的親水基團(tuán)羥基個(gè)數(shù)更多，親水能力增大。對于相同種類的添加劑，聚砜膜的水接觸角隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低，表示聚砜膜的親水性隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，這是由于添加劑含的總親水基團(tuán)個(gè)數(shù)增多，膜的吸水能力增大，親水增強(qiáng)。

2.1.2平衡水含量的測試結(jié)果分析

高分子添加劑會影響溶劑的溶解能力，改變鑄膜液中聚合物的熱力學(xué)和動力學(xué)行為，改變膜的沉淀速率，形成不同大小和數(shù)量的孔隙，這些孔相當(dāng)于空心的球或圓柱，有著較大的比表面積，可以吸附更多的水，因此影響著聚砜膜的平衡水含量。經(jīng)過測試，各種添加劑對聚砜膜的平衡水含量的影響如圖2所示。

圖2　聚砜膜的平衡水含量與各添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

對于添加劑PVP，聚砜膜的平衡水含量隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。對于同一相對分子質(zhì)量的添加劑PEG，聚砜膜的平衡水含量隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低，升高是由于PEG起著致孔作用，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，膜內(nèi)孔的數(shù)量和孔徑均會有所增大，此時(shí)吸附的水含量也增多，因此平衡水含量也增大，但進(jìn)一步升高PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)，會使得鑄膜液體系粘度變得過大，從而降低了膜的沉淀速率，減少了孔的形成，因而其平衡水含量降低。

對于同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑PEG，聚砜膜的平衡水含量隨著PEG相對分子質(zhì)量的升高而增大。這是由于PEG相對分子質(zhì)量的增大，使得聚合物膠束聚集體的尺寸增大，加快了膜的沉淀速率，使得孔隙率增多，因此膜的平衡水含量增大。

2.2　添加劑對聚砜膜過濾性能的影響

水通量和截留率是表征聚砜膜過濾性能的兩個(gè)重要參數(shù)。通常情況下，高水通量和高截留率體現(xiàn)出膜優(yōu)異的過濾性能。圖3和圖4分別是不同添加劑聚砜膜的水通量和截留率與添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖3　聚砜膜的水通量與添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4　聚砜膜的截留率與添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖3、圖4可以看出，對于相同種類的添加劑，聚砜膜的水通量隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈總體上升的趨勢，截留率則相反，這是由于添加劑PVP-K30、PEG均促進(jìn)了膜的多孔結(jié)構(gòu)的形成，且隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，孔的數(shù)量增多，且孔徑稍有增大，因此水通量升高，截留率降低。但當(dāng)添加劑PEG的相對分子質(zhì)量為6 000時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步的升高，水通量反而下降，這是由于隨著相對分子質(zhì)量的增加，鑄膜液粘度增大，降低了鑄膜液的沉淀速率，故使得膜的皮層增厚，孔隙率下降，水通量下降。

對于同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑，添加劑PEG的聚砜膜水通量較PVP-K30的高，截留率較其小，理論上來講，PVP-K30利于聚砜膜形成長的指狀結(jié)構(gòu)的孔，而PEG利于聚砜膜形成海綿狀結(jié)構(gòu)的孔，PVP-K30應(yīng)具有更高的水通量較低截留率，但實(shí)際上相反，這可能與其較易形成閉合性孔有關(guān)。對于同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑PEG，隨著其相對分子質(zhì)量的增加，聚砜膜的水通量升高，截留率降低，尤其是相對分子質(zhì)量為6 000的PEG，這是由于相對分子質(zhì)量的增加使得孔隙率的增大，孔徑也有所增大。

2.3　添加劑對聚砜膜耐污染性的影響

對各組膜進(jìn)行污染指數(shù)的測量，結(jié)果如圖5所示。

圖5　聚砜膜的污染指數(shù)與添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

一般來說，膜的污染指數(shù)越大，膜的堵孔率增大，則膜的抗污性能越差，反之，污染指數(shù)越小，膜的抗污染性能越好。從圖5中可以看出，添加劑PVP改善抗污性能力不如添加劑PEG的好，且增大PEG的相對分子質(zhì)量，會使膜的污染指數(shù)減小，即抗污性能增強(qiáng)；對于同一添加劑，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的污染指數(shù)下降，抗污性能增強(qiáng)。

2.4　添加劑對聚砜膜結(jié)構(gòu)的影響

聚砜超濾膜是由表面皮層和多孔底層兩部分組成的非對稱結(jié)構(gòu)。皮層靠近空氣一側(cè)，膜溶劑會蒸發(fā)，形成孔徑較小致密的孔隙結(jié)構(gòu)，皮層厚度與在空氣中蒸發(fā)時(shí)間相關(guān)。而貼近玻璃板一側(cè)為多孔底層，液態(tài)膜在浸入水凝固浴后，水溶性溶劑DMAc會立馬溶于水凝固浴中，此時(shí)便發(fā)生相分離，液態(tài)膜變成固態(tài)膜，而膜內(nèi)會形成諸多的孔隙，這是因?yàn)榉稚⒃谝簯B(tài)膜中的強(qiáng)親水添加劑極易溶于水，從而形成大大小小的孔隙。

不同的添加劑所制得的聚砜膜具有不同的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)，由于多孔底層相較于皮層更能清晰地反映出膜孔隙分布及孔徑大小的信息，因此選用膜的多孔底層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)的對比。圖6為不同膜的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)。

圖6　不同添加劑的聚砜超濾膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)

圖6a1、b1的表面結(jié)構(gòu)均在500放大倍數(shù)下觀察的，可以看出隨著PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜的孔數(shù)量增加，孔徑大小并無很大差異。

圖6c1、d1和圖6e2的表面結(jié)構(gòu)均在3 000放大倍數(shù)下觀察的，可以看出隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加，膜的孔徑增大，特別是PEG-6 000的表面結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了個(gè)別極大孔，這也是后來測得水通量急劇上升的原因，孔隙率并無明顯的差別。

圖6a1、圖6b1、圖6e1的表面結(jié)構(gòu)在500放大倍數(shù)下比較相似；圖6a2、圖6b2、圖6e3斷面結(jié)構(gòu)均為指狀結(jié)構(gòu)，其中添加劑為PEG-6 000的孔最為密集。

圖6a2、圖6b2的斷面結(jié)構(gòu)均在1 000放大倍數(shù)下觀察的，可以看出添加劑為PVP時(shí)，斷面結(jié)構(gòu)均為指狀。PVP的分子結(jié)構(gòu)決定了PVP是一種水溶性的高分子添加劑，PVP一旦接觸到水，便立即溶于水，形成的水溶液以非溶劑的角色進(jìn)入膜內(nèi)部的通道，其在膜內(nèi)形成的路徑便形成了指狀孔，當(dāng)添加劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)其指狀孔與PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)的小，且有較厚皮層，由圖6e3可知，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PEG-6 000所制得的聚砜膜斷面結(jié)構(gòu)也為指狀，且較前兩者的皮層薄，孔徑更大且孔更長。

圖6c2、圖6d2、圖6e3的斷面結(jié)構(gòu)均在1 000放大倍數(shù)下觀察的，可以看出在添加劑PEG相對分子質(zhì)量小于6 000時(shí)，所制得的聚砜膜的斷面結(jié)構(gòu)均為海綿狀，在相對分子質(zhì)量為6 000時(shí)，斷面結(jié)構(gòu)為指狀。

3　結(jié)　論

a)聚砜膜在未加入添加劑時(shí)的接觸角為95.12°，其表現(xiàn)為疏水性，隨著各種添加劑的加入，聚砜膜的接觸角均小于90°，即膜的親水性增強(qiáng)。由PVP、PEG的結(jié)構(gòu)分子式可知，這兩種添加劑均為水溶性高分子添加劑，在成膜過程中會富集在膜表面，其自身的親水特性會使得水滲入膜內(nèi)的速率增加，因此膜表現(xiàn)出的親水能力增強(qiáng)，膜的接觸角降低。

b)對于同一相對分子質(zhì)量添加劑PEG，聚砜膜的平衡含水率隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低。進(jìn)一步增加PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，會使得鑄膜液體系粘度變得過大，從而降低了膜的沉淀速率，減少了孔的形成，導(dǎo)致其平衡含水量降低。

c)對于同一種添加劑，聚砜膜的水通量隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈總體上升的趨勢，截留率則相反。原因是添加劑PVP-K30、PEG均可以促進(jìn)膜表面多孔結(jié)構(gòu)的形成，且隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，孔的數(shù)量增多，且孔徑稍有增大，因此水通量升高，截留率降低。

d)添加劑PVP改善抗污性能力不如添加劑PEG好，增大PEG的相對分子質(zhì)量，會使膜的污染指數(shù)減小，即抗污性能增強(qiáng)；對于同一添加劑，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的污染指數(shù)下降，抗污性能增強(qiáng)。

e)以膜的海綿狀結(jié)構(gòu)，高孔隙率，高水通量，高截留率，低污染指數(shù)作為基準(zhǔn)。經(jīng)過對比，可以確定添加劑為PEG-2 000 6%時(shí)膜的綜合性能最佳，在此配比下，聚砜膜的表面孔隙率高，且斷面結(jié)構(gòu)為海綿狀，水通量達(dá)到73.6L/(m2·h)，截留率為73.5%。