蚌湖漲水前后水體中主要離子的變化特征及其來源分析

梁　越，　肖化云

(1.東華理工大學 江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西 南昌　330013；2.東華理工大學 水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌　330013)

研究湖泊水體的主要離子組成特征及其控制因素，有利于了解水質(zhì)的基本狀況以及人類對水質(zhì)的影響程度，具有重要的環(huán)境意義(蒲燾等，2012)，對流域中污染負荷、富營養(yǎng)化、氣候、洪澇干旱等因素的變化具有較好的指示作用(蔡龍炎等, 2010; 夏星輝等, 2012; 劉梅, 2015)。 Gibbs(1970)對全球地表水如雨水、河水、湖水和海洋水的化學組成進行了大量分析，認為全球地表水化學組成的三大控制因素是大氣降水、巖石風化、蒸發(fā)-結(jié)晶過程。研究湖水離子的化學特征可以用來確定湖泊溶質(zhì)的地球化學來源。

氮營養(yǎng)鹽在封閉湖泊的遷移轉(zhuǎn)化可能是生物新陳代謝的變化，發(fā)生的主要是湖泊內(nèi)部生物地球化學作用。例如浮游生物對NO3-的同化作用依靠光、溫度、自養(yǎng)、異養(yǎng)活動(Kent et al., 2005)，NH4+的硝化作用和NO3-的反硝化作用可能占了主導(dǎo)地位。當溫度、pH、DO濃度較高時，NH4+的硝化作用增強，這樣NO3-濃度升高，NH4+濃度就可能下降(Harris et al., 2009; Smith et al., 2009)。開放的湖泊如河流-湖泊連通，其中的氮營養(yǎng)鹽主要受流域許多物理化學和生物因素的影響(肖化云等, 2004)，例如水文時空變化、土地管理、溫度、土壤濕度、大氣沉降、雨水沖刷等。因此，氮在開放的湖泊中有多種來源，農(nóng)業(yè)氮肥一直被認為是河流-湖泊重要的營養(yǎng)鹽負荷，其中硝酸鹽很容易隨徑流從土壤中輸出至流域中(George et al., 2004; Ocampo-Duque et al., 2006)；農(nóng)村和城市生活污物隨雨水徑流輸入是湖泊另一個重要的氮污染源；近些年來農(nóng)村養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展已成為湖泊氮污染的重要因素(楊飛等, 2013)。

蚌湖枯水時期是個封閉的湖泊，實際上是濕地，其控制流量的主要因素是蒸發(fā)蒸騰和滲流丟失水分；蚌湖漲水時期是個開放的湖泊，其相鄰的水域即贛江和修河是其主要的輸入河流(Liang et al., 2016)，流域徑流的變化改變物質(zhì)的濃度、負荷，從而影響水生態(tài)系統(tǒng)的主要離子化學組成，因為不同的水源貢獻不同的水化學，例如，廢水治理廠排泄的廢水對下游水體的影響(Radke et al., 2010)、雨水徑流帶入的陸地污染源等。

本文通過蚌湖漲水前后水體中的主要陰陽離子(HCO3-，SO42-，Cl-，F(xiàn)-，K+，Na+，Ca2+，Mg2+)和無機氮離子(NO3-，NH4+)濃度變化特征，分析這些離子變化的主要控制因素和來源，并應(yīng)用15N穩(wěn)定同位素的方法闡述湖泊無機氮在漲水前后的來源變化。本研究為過水性湖泊的水質(zhì)保護和治理提供科學依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　樣品采集

蚌湖面積為80 km2，是鄱陽湖邊緣的一個天然湖泊，跨于江西省星子縣南部與吳城鎮(zhèn)北面之間，在贛江和修河下游入鄱陽湖口附近，通過堤壩與贛江和修河分隔(圖1)。蚌湖具有較大的水位變幅(5～6 m)，且豐枯水位變化時間與鄱陽湖基本一致。水位上漲時期(5月)，贛江和修河水越過堤壩輸入到蚌湖；豐水期(6月至8月)蚌湖與贛江、修河和鄱陽湖的水面連成一片；枯水期(10月至來年4月)因水位下降，堤壩分隔了蚌湖和兩條河流，只有很少的雨水輸入，蚌湖逐漸成為一個濕地(胡春華等, 1997；Liang et al., 2016)。

圖1　蚌湖與其相鄰水域位置圖及漲水前后(4月和5月)采樣點Fig.1　Location of Bang Lake and its adjacent areas and sampling sites before and after water level rise (April or May)

2013年4月初和5月中旬對蚌湖及其相鄰的贛江、修河下游進行采樣(采樣點見圖1)，因枯水期(水深0.8 m左右)和漲水期(水深2.5～3.5 m)水面積相差很大，所以采樣點在4月和5月不同。于水下0.5 m處采集水樣，采水量500 mL，現(xiàn)場加入濃H2SO4，使pH<2，供實驗室分析氨氮、硝氮、以及陽離子。HCO3-、陰離子水樣直接裝于清洗過的聚乙烯瓶中。每次每個地點采樣10～20個樣品。雨水樣品在距離蚌湖50 km的南昌市采取(21個)。所有水樣于12 h內(nèi)送至實驗室4 ℃保存并盡快處理。

1.2　實驗方法

陰離子采用 ICS-2500 離子色譜儀測定；陽離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定；HCO3-采用0.01 mol/L HCl終點滴定25 mL水樣法；NH4+-N納氏試劑分光光度法；NO3--N酚二磺酸分光光度法。

水樣NH4+和NO3-的15N同位素(δ15NH4+和δ15NO3-)的前處理采用陰陽離子樹脂的離子交換法(Xiao et al., 2002)，采集的水樣于0.7 μm waterman玻璃纖維濾膜(預(yù)先在450 ℃馬弗爐燒2 h以上)過濾，并分別過陰陽離子交換樹脂(Dowex1-x8、Dowex50w-x8)，并用2 mol/L的KCl溶液洗脫，再擴散10～15 d，NO3-的洗脫液中還要加入定氮合金，最后冷凍干燥，取適量于錫杯壓實在連續(xù)流同位素質(zhì)譜儀(CF-IRMS, Euro3000,Isoprine)上分析δ15N比值，以IAEA硫酸銨為標準，分析誤差為±0.3‰。

2　結(jié)果與討論

2.1　蚌湖漲水前后主要離子組成的變化

地表水陰陽離子三角圖不僅能反映溶質(zhì)濃度的變化，也能反映離子的來源。如圖2，陰陽離子位于三角圖的偏上端HCO3-和Ca2+，蚌湖、贛江的陽離子組成是Ca2+>Na+>K++Mg2+，陰離子組成是HCO3->SO42->Cl-+NO3-，修河的陽離子組成中Na+還略比Ca2+高(表1)。

4月是枯水期，5月是水位上漲期，在兩個不同時期的水位，蚌湖離子組成的控制因素有較明顯差異。在枯水期，蚌湖、贛江、修河三者的陽離子組成分散(圖2)，蚌湖陽離子最靠近三角圖的上端，主要離子Ca2+濃度0.26～0.46 mmol/L，占陽離子總量48.2%～68.1%，平均60.7%；贛江陽離子靠三角圖的偏中間，Ca2+濃度0.25～0.34 mmol/L，占陽離子總量40.5%～52.4%，平均45.1%；修河陽離子位于偏三角圖的下端，Ca2+濃度0.12～0.21 mmol/L，占陽離子總量21.0%～41.0%，平均35.4%?？菟趦蓷l河流與蚌湖的水體溶質(zhì)差別較大，表明河流和湖泊各自所在的地質(zhì)地貌離子含量以及水巖相互作用不同，蚌湖此時與河流斷開(堤壩隔離)并成為濕地，除了少量雨水外幾乎沒有外來水源，而且長時間(從10月到第2年的4月)的蒸發(fā)蒸騰作用使離子濃度升高。

圖2　漲水前后(4月和5月)蚌湖及其相鄰的贛江和修河的陰陽離子分布圖Fig.2　Scatter diagram of cation or anion in Bang Lake and Gan River and Xiu River before and after water level rise (April or May)

在漲水時期，蚌湖、贛江、修河三者的陽離子都靠近三角圖的偏中間，贛江的陽離子被蚌湖的陽離子包圍，修河的陽離子則位于它們的下端，蚌湖Ca2+濃度0.13～0.30 mmol/L，占陽離子總量36.3%～47.5%，平均41.4%，低于枯水期離子含量(平均60.7%)；贛江Ca2+濃度0.18～0.27 mmol/L，占陽離子總量37.5%～45.2%，平均41.4%，與枯水期的濃度差別不大；修河Ca2+濃度0.09～0.20 mmol/L，占陽離子總量26.4%～44.9%，平均36.2%，與枯水期濃度差別不大；贛修混合水Ca2+濃度0.16～0.21 mmol/L，占陽離子總量29.9%～40.7%，平均35.5%。贛江和修河的水化學離子濃度在水位上漲時期(5月汛期)和枯水期仍然差別不大，表明主要與河流自身的地質(zhì)地貌和水巖相互作用有關(guān)。蚌湖的離子濃度在漲水時期和枯水期差別較大，進一步表明蚌湖枯水期因無外來水源，離子濃度的控制因素主要是蒸發(fā)蒸騰作用；而漲水時期的控制因素主要來自于贛江和修河水混合后進入蚌湖。

蚌湖、贛江和修河的陰離子都以HCO3-為主?？菟冢龊﨟CO3-濃度為1.1～1.4 mmol/L(表1)，占陰離子總量為63.2%～80.8%，平均71.5%(圖2)，而且蚌湖在枯水期SO42-所占比例也較多(14.8%～20.8%)；贛江HCO3-濃度為0.64～0.90 mmol/L，占陰離子總量為58.1%～72.9%，平均62.5%；修河 HCO3-濃度為0.53～0.71 mmol/L，占陰離子總量為60.0%～67.6%，平均64.7%。漲水時期，蚌湖HCO3-濃度為0.64～1.07 mmol/L，比枯水期小，但占陰離子總量為59.0%～76.3%，平均68.9%，與枯水期差別較小，表明漲水時期蚌湖雖然水量較大，離子濃度降低，但水草生長旺盛，呼吸作用較強，以至于與其他離子相比，HCO3-占比增大；贛江和修河漲水時期的陰離子組成和枯水期差別不大，同樣表明河流的陰陽離子的主要控制因素是自身的地質(zhì)地貌和水巖作用。

雨水中陰離子以SO42+和NO3-為主，陽離子以Ca2+和NH4+為主，這與河水和湖水的陰陽離子組成顯然不同，表明雨水不是控制河流和湖泊離子來源的主要因素。

表1　漲水前后(4月、5月)蚌湖及相鄰河流的陰陽離子摩爾濃度

圖3　蚌湖與相鄰的贛江和修河在4月和5月陽離子的比值(Mg2+/Ca2+ vs Na+/Ca2+)Fig.3　Ratio of Mg2+/Ca2+ vs Na+/Ca2+ in April or May in Bang Lake and Gan River and Xiu River

2.2　蚌湖離子組成的來源分析

地表水主要離子化學組成由水源、大氣、水-巖或水-土相互作用、人為活動影響共同決定(劉叢強，2007)。來源于白云巖的水源有較高的Mg2+/Ca2+(大于0.6)?？菟谒畼雨栯x子分布更靠近石灰?guī)r，尤其是蚌湖，具有最低的Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+(圖3)，修河有較大的Na+/Ca2+，而且修河在漲水期有更大的Na+/Ca2+，這與修河流域的土壤、鹽巖含Na較高有關(guān)。漲水時期蚌湖和贛江的Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+有相近的比值，表明贛江可能比修河有更多的水源進入蚌湖。

從陰陽離子三角圖(圖3)和陽離子比值圖(圖4)可見，HCO3-和Ca2+，Na+是河水和湖水的主要溶質(zhì)形式，是碳酸鹽巖的溶解作用，修河漲水時期有部分溶質(zhì)靠近硅酸鹽巖，修河溶質(zhì)是碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的混合。鄱陽湖流域地貌類型以丘陵山地為主，丘陵山地約占總面積的78%，其主要組成物質(zhì)是變質(zhì)巖和花崗巖，巖溶地貌主要為沉積巖，其中石灰?guī)r分布范圍較廣，主要分布在修水、永豐、宜春、彭澤、九江、萍鄉(xiāng)等地，這些地區(qū)鈣的含量相對較高，而南部、中部、北部山區(qū)丘陵一帶鈉的含量較高。

雨水中的SO42-和NO3-通常表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，因為它們化學性質(zhì)相似且其前體物SO2和NOx在大氣中經(jīng)常一起排放(劉叢強, 2007)。如圖4所示，雨水的SO42-/Na+和NO3-/Na+物質(zhì)的量濃度比值(簡稱比值)有明顯的相關(guān)性，而且比值都較大。但漲水期贛江、修河、蚌湖水體的SO42-/Na+和NO3-/Na+比值相關(guān)性不明顯，而且SO42-/Na+比值變化較小，NO3-/Na+比值變化較大，特別是贛江的比值最大，受NO3-污染更重。說明水位上漲時期河水和湖水的SO42-和NO3-營養(yǎng)鹽來源并不是以雨水貢獻為主。

圖4　漲水時期(5月)蚌湖、贛江和修河水體以及雨水SO42-/Na+和NO3-/Na+物質(zhì)的量濃度比值Fig.4　Concentration of SO42-/Na+ vs NO3-/Na+ in May in Bang Lake, Gan River, Xiu River and rainwater

2.3　蚌湖漲水前后無機氮濃度變化與來源分析

穩(wěn)定同位素技術(shù)是物質(zhì)來源的可靠示蹤手段(白志鵬等, 2006; Costanzo et al., 2001)。氮穩(wěn)定同位素值(δ15N)被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中無機氮的來源、遷移、轉(zhuǎn)化等的指示(Chang et al., 2009)，因為環(huán)境中復(fù)雜的氮源和不同形態(tài)的氮都具有相異的氮穩(wěn)定同位素值，比如合成化肥 δ15N 為0，土壤有機氮 δ15N為2‰～5‰，動物排泄物 δ15N為8‰～20‰，雨水 δ15NH4+為-30‰～0，雨水δ15NO3-為-10‰～2‰ (Kendall, 1998)。南昌市4至5月份所測得雨水的δ15NH4+為-27.9‰～-4.8‰，δ15NO3-為-6.1‰～1.4‰。

表2　蚌湖漲水前后理化參數(shù)和無機氮的濃度及其同位素值(平均值±標準差)

從表2可見，4月到5月隨著水深的加大，蚌湖中DO，NH4+-N和NO3--N濃度有所降低，但是δ15NH4+和δ15NO3-明顯提高且差異較大，指示不同水位氮污染物的來源有所不同。4月枯水期，δ15NH4+為-7.8‰～-2.4‰，平均值-3.08±4.14‰，δ15NO3-為-5.6‰～-1.2‰，平均值-2.17‰±0.73‰，這些同位素值表明廢水、雨水、化肥等不是湖泊氮污染的主要來源，實際上蚌湖從11月到第二年4月初經(jīng)過近半年的枯水期，處于封閉狀態(tài)，除了少量的降雨外幾乎沒有其他外來的水源輸入。蚌湖氮污染主要是湖泊內(nèi)部的氨化、硝化和反硝化作用的綜合表現(xiàn)。5月是水位上漲時期，δ15NH4+為1.62‰～12.45‰，平均值6.88‰±3.38‰，δ15NO3-為0.34‰～4.51‰，平均值2.13‰±1.14‰，氮同位素值表現(xiàn)為農(nóng)業(yè)和廢水氮源輸入特征，這主要是鄱陽湖流域處于早汛時期，河水上漲流入了蚌湖，帶來了生活污水、動物廢水和農(nóng)業(yè)化肥等各種氮源。

3　結(jié)論

蚌湖每年從枯水期到漲水期水量有較大幅度的增加，不同來源的水體運移的外來物質(zhì)各有差異，加上湖內(nèi)自身的生物地球化學反應(yīng)，使湖泊水化學發(fā)生一系列的變化。蚌湖與其相鄰的贛江和修河的陰陽離子都以HCO3-和Ca2+，Na+為主，是由流域所處的碳酸巖鹽地質(zhì)背景所控制。蚌湖在漲水期間離子濃度雖然降低，但是HCO3-在離子濃度占比中與枯水期相差較小，河水是蚌湖漲水期間離子濃度的主要控制因素。蚌湖氮污染在枯水期主要來自于湖泊內(nèi)部的生物地球化學作用，漲水時期主要來自于河水帶來的農(nóng)業(yè)、生活污水和或養(yǎng)殖廢水源的混合氮源。