高、低煤階CO2與CH4競爭吸附解吸置換效果分析

王向浩，王延忠，張　磊，王延斌

(1.神華地質勘查有限責任公司，北京　102211；2.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京　100083)

煤層氣主要以吸附態(tài)賦存于煤層中。目前開采煤層氣的主要方法還是傳統(tǒng)的“排水—降壓”法[1]，由于我國煤儲層壓力、滲透率、含氣飽和度普遍較低[2]，因此降壓幅度受到限制，造成煤層氣采收率較低、回采周期長，嚴重制約我國煤層氣的產業(yè)化[3-5]。因此，注CO2置換CH4成為提高煤層氣采收率的一項重要手段。國外學者對注氣置換CH4提高采收率有一定研究，認為注入CO2氣體可以起到分壓作用及存在競爭吸附，使CH4氣體更多地解吸出來[6-9]。國內學者從理論及試驗方面研究了注氣提高采收率，認為CO2、N2對CH4有很好的置換作用，大大提高了煤層氣的采收率[10-13]。本次研究采用U.S.A TerraTek IS-100等溫吸附解吸儀，分別對柿莊北高煤階煤樣以及新疆硫磺溝低煤階煤樣進行CH4、CO2單組分吸附解吸試驗以及CO2、CH4混合氣體競爭吸附解吸的試驗研究。CO2置換CH4的過程實為CO2、CH4氣體競爭吸附解吸過程，隨著氣體壓力的變化，由于煤樣對CO2的吸附能力強于對CH4的吸附能力，因此，通過兩種氣體的競爭吸附解吸，CO2的吸附濃度比會逐漸增大，更多的CH4氣體將被解吸出來。通過分析混合氣體的競爭吸附解吸特征，可以了解不同煤階情況下CO2置換CH4的差異性。

1　試驗樣品及試驗儀器

本次研究樣品采集于山西沁水盆地柿莊北區(qū)塊山西組3號煤層的煤層氣勘探井和新疆硫磺溝地區(qū)躍進煤礦的西山窯組主煤層。通過對采集標本進行篩選，沁水煤樣選擇為下二疊統(tǒng)山西組3號主煤層，該層煤種為無煙煤，埋深400 m左右(樣品編號為SX)；硫磺溝煤樣選擇為中侏羅統(tǒng)西山窯組下段第一層較厚的煤層，該層煤種為長焰煤，埋深200 m左右(樣品編號為XJ)。分別將兩種煤樣制作成平衡水樣品。

試驗儀器采用中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院的U.S.A TerraTek IS-100等溫吸附解吸儀，試驗溫度設為25 ℃。首先對煤樣進行了工業(yè)分析及顯微組分觀察(表1、表2)。

表1　研究區(qū)煤質及真密度測定結果Table 1　Results of the determination of coal quality and true density

表2　研究區(qū)煤的顯微組分及煤級測試結果Table 2　Results of microcomponents and coal grade test

由煤樣的工業(yè)分析結果可知，山西沁水高煤階煤樣的固定碳含量遠遠大于新疆硫磺溝低煤階的煤樣，而山西沁水高煤階煤樣的水分含量﹑灰分含量及揮發(fā)分含量都要遠低于對應的新疆硫磺溝低煤階煤樣。說明山西組的高煤階煤樣對氣體的吸附能力大于新疆組低煤階煤樣。

2　單組分氣體吸附解吸試驗

為了了解兩種煤樣對CH4、CO2單組分氣體的吸附解吸特性，分別對兩種氣體進行單組分吸附解吸試驗。在進行山西沁水煤樣和新疆硫磺溝煤樣對CH4的吸附試驗時，設計最高壓力為12 MPa，溫度為25 ℃。實際試驗時山西沁水煤樣的最高平衡壓力為13.92 MPa，新疆硫磺溝煤樣的最高平衡壓力為13.75 MPa。其吸附解吸試驗的結果如圖1、圖2所示。而對CO2進行吸附解吸試驗時，考慮到CO2的露點壓力，壓力過高可能使CO2氣體液化，從而影響試驗的分析結果，因此本次試驗對CO2氣體的等溫吸附解吸試驗的最高壓力設計為5 MPa，平衡壓力為4.5 MPa左右。其吸附解吸試驗的結果如圖3、圖4所示。

圖1　SX煤樣對CH4的吸附解吸曲線Fig.1　CH4 adsorption and desorption curves of SX coal samples

圖2　XJ煤樣對CH4的吸附解吸曲線Fig.2　CH4 adsorption and desorption curves of XJ coal samples

圖3　SX煤樣對CO2的吸附解吸曲線Fig.3　CO2 adsorption and desorption curves of SX coal samples

圖4　XJ煤樣對CO2的吸附解吸曲線Fig.4　CO2 adsorption and desorption curves of XJ coal samples

由試驗結果計算得出山西沁水煤樣吸附CH4的Langmuir體積(VL)和Langmuir壓力(PL)分別為25.26 m3/t、1.5 MPa，吸附CO2時的VL和PL分別為27.7 m3/t、0.84 MPa；新疆硫磺溝煤樣吸附CH4時的VL和PL分別為2.95 m3/t、1.42 MPa，吸附CO2時VL和PL分別為16.78 m3/t、2.04 MPa。由兩種單組分氣體吸附解吸曲線可知：兩組平衡水煤樣對同種氣體的吸附試驗過程中，高煤階山西煤樣的吸附量大于低煤階新疆煤樣的吸附量，煤階的變化一定程度上影響了氣體的吸附量且隨著煤階的升高吸附量不斷增大；解吸曲線和吸附曲線具有可逆趨勢，從而再次驗證了被國內外大量試驗所證明的解吸過程是吸附過程的逆過程。但是新疆硫磺溝煤樣對CO2的解吸曲線和吸附曲線存在明顯偏離現(xiàn)象，解吸過程出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，這與低階煤的特殊性質及其他原因有關，需做進一步的研究。

3　混合氣體競爭吸附解吸置換試驗

為了分析兩種氣體競爭吸附解吸特征，進而分析不同煤階CO2置換CH4的效果，分別對兩種混合氣體進行競爭吸附解吸試驗。在室溫下(25 ℃)，首先對煤樣進行CH4的等溫吸附試驗，待壓力平衡之后，注入純CO2氣體，使混合氣體的壓力達到設計壓力5.5 MPa左右；之后分9個壓力點開始降壓解吸，結合氣相色譜儀進行游離氣的組分定量，分別計算出9個壓力點相應的吸附相濃度及吸附量，進而分析不同壓力點下競爭解吸的情況。

3.1　混合氣體吸附相中組分濃度的計算

混合氣體的吸附性能不僅與混合氣體中各組分的吸附性能強弱有關，還與各組分的分壓有關，分壓越大，氣體的吸附量也越大。混合氣體吸附時，各組分之間相互影響，吸附量和壓力的關系可用擴展的Langmuir等溫吸附方程來表示：

(1)

式中VLi，pLi——純氣體吸附的Langmuir常數(shù)。

pi——某一氣體組分的分壓。

pi通過理想氣體方程計算，與總壓力p相關：

p=pyi(i=1,2,…,n)

(2)

式中n——多元混合氣體中組分的數(shù)目；

yi——游離相中i組分的摩爾小數(shù)。

yi滿足：

(3)

上述方程表明，總壓力是所有氣體組分的分壓之和，即：

(4)

根據(jù)擴展的Langmuir方程，每種氣體組分的濃度可以根據(jù)其分壓直接計算出來；而Langmuir常數(shù)VLi和pLi可以使用純氣體的吸附常數(shù)，無須使用多元混合氣體的吸附常數(shù)。

同時，根據(jù)擴展的Langmuir方程推論：對于二元氣體來說，一旦系統(tǒng)中游離相的氣體組分確定以后，吸附相中的氣體組分濃度就易于確定。這可以用分離因子這個常量來表示：

(5)

式中xi，xj——在吸附相中組分i和j的摩爾分數(shù)；

yi，yj——在游離相中組分i和j的摩爾分數(shù)。

并且滿足：

(6)

根據(jù)xi(i=1，2)的定義，它可以用Ci(pi)(i=1，2)和CT(吸附相中總的氣體濃度)表示為：

(7)

(8)

將方程(1)代入方程(7)中得：

(9)

將方程(9)代入方程(5)中得：

(10)

式中VLi，VLj——氣體i和j的Langmuir體積；

pLi、pLj——氣體i和j的Langmuir壓力。

可見分離因子α完全由純氣體的Langmuir等溫吸附常數(shù)確定，所以它也是一個常數(shù)。由于高煤階煤對CO2、CH4的吸附能力強于低煤階煤，因此，由公式(10)可知高煤階煤CH4對CO2的分離因子高于低煤階煤。

3.2　混合氣體競爭吸附解吸置換結果

在混合氣體競爭吸附解吸試驗過程中，在每個平衡壓力點通過氣相色譜儀測定了樣品室中游離相氣體組分yi和yj。通過單組分氣體吸附解吸計算出來的VL、pL代入公式(10)，計算出高煤階與低煤階CH4對CO2的分離因子α分別為0.51和0.28；將α、yi和yj的值代入公式(5)來求取吸附相中各組分的摩爾分數(shù)(氣體的相對濃度)，結合氣體狀態(tài)方程，得出其相應的分壓pi；將pi代入公式(1)計算出各組分的吸附量，計算結果見表3。

表3　混合氣體競爭吸附解吸時的氣體濃度及吸附量Table 3　Gas concentration and adsorption amount in the process of competitive adsorption and desorption

圖5、圖6分別是兩種煤樣混合氣體競爭解吸過程中CO2、CH4吸附相濃度的變化趨勢。由圖可知，兩種煤樣中CH4和CO2兩種組分的變化規(guī)律基本一致，CH4在吸附相中濃度減小而CO2在吸附相中濃度增加，說明在競爭解吸過程中由于煤樣對CO2的吸附能力較強，更多的CH4氣體被解吸出去，CO2對CH4起到了置換效果。對于山西煤樣，整個競爭解吸過程中CO2的濃度增加較快，特別是在低壓區(qū)競爭效果明顯。新疆煤樣由于初始吸附CH4量較少，在注入足夠CO2的同時，發(fā)生了競爭吸附，更多的CO2被吸附，因此在解吸開始時CO2的濃度高于CH4的濃度，同時在解吸過程中CO2、CH4的濃度變化趨勢不明顯，這與低煤階吸附能力較小有一定關系。

圖5　SX 煤樣混合氣體競爭解吸過程中吸附相濃度變化Fig.5　Changed of adsorption phase concentration in the competitive adsorption and desorption experiment of SX coal sample

圖6　XJ煤樣混合氣體競爭解吸過程中吸附相濃度變化Fig.6　Changed of adsorption phase concentration in the competitive adsorption and desorption experiment of XJ coal sample

圖7、圖8是兩組煤樣競爭解吸過程中吸附量的變化。由圖可知，山西煤樣在競爭解吸過程中CH4的吸附量變化明顯，初始吸附量是競爭解吸后的3倍左右，且在低壓范圍內(0.8～1.3 MPa)CH4的吸附量降低明顯，而CO2的吸附量在競爭解吸過程中略有增加，說明CO2置換CH4效果明顯，且在低壓范圍內置換效果更好。而新疆煤樣在競爭解吸過程中兩種氣體同時降低，置換效果不明顯。因此，高煤階煤更適合通過注入CO2置換CH4提高煤層氣的采收率。

圖7　SX煤樣混合氣體競爭解吸過程中吸附量變化Fig.7　Changed of adsorption capacity in the competitive adsorption and desorption experiment of SX coal sample

圖8　XJ煤樣混合氣體競爭解吸過程中吸附量變化Fig.8　Changed of adsorption capacity in the competitive adsorption and desorption experiment of XJ coal sample

4　結論

通過山西高煤階煤樣和新疆低煤階煤樣CH4、CO2單組分氣體吸附解吸以及混合氣體競爭吸附解吸試驗，得出以下結論：

(1)山西高煤階煤樣對CH4、CO2吸附能力明顯高于新疆低煤階煤樣，山西高煤階煤樣對兩種氣體的吸附及解吸曲線可逆，新疆低煤階煤樣CO2的解吸曲線具有明顯的滯后現(xiàn)象，這可能與低煤階煤吸附能力較差以及本身的特殊性質有關。

(2)混合氣體競爭吸附解吸過程中山西高煤階煤樣中CO2、CH4的濃度及吸附量競爭解吸前后變化較大，呈現(xiàn)明顯的置換效果，且低壓區(qū)域置換效果更好；新疆低煤階煤樣中CO2、CH4的濃度及吸附量競爭解吸前后變化不大，置換效果不明顯，對比高、低煤階煤樣競爭解吸效果，可知高煤階煤更適合通過CO2置換CH4來提高煤層氣采收率。