陳麗潔

(巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 庫爾勒　841000)

在我國制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略后，環(huán)境保護更加引起人們廣泛的關(guān)注，工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢棄物的無害化處理及回收利用顯得更加重要。石油化工在國民經(jīng)濟中占有相當(dāng)重要地位，在石油的煉制精制過程中，會產(chǎn)生大量的堿渣廢水。進行專門針對這種廢水處理的研究就顯得日益重要。

煉油廠堿渣廢水主要來自石油化工行業(yè)煉油廠催化裂化的汽油堿洗廢堿液,液總烴堿洗廢堿液和常減壓裝置的堿渣廢水。其中含有大量的硫化物、硫醇、酚、噻酚、硫醚、醌、環(huán)烷酸等有毒有害污染物，pH值在10～14之間，堿渣廢液通常呈黑褐色，并伴有惡臭氣味。堿渣廢液中的酚具有含揮發(fā)酚量高、有較強刺激性氣味等特點。堿渣廢液的強堿性使其儲存和處理成為難題[1-2]。

煉油廠目前一般采用回萃取、中低溫濕式氧化或用大量水稀釋后再用常規(guī)技術(shù)處理等方法處理。但是由于該廢水污染物濃度較高 、毒性大、可生化性差等特點，處理結(jié)果往往達不到相關(guān)的技術(shù)和經(jīng)濟要求。因此研究開發(fā)這類工業(yè)廢水凈化處理技術(shù)，是目前廢水處理技術(shù)研究領(lǐng)域內(nèi)的一個難點。

目前常用的方法主要有：中和法、膜分離法(超濾和反滲透)生化法、(厭氧、好氧)濕式氧化法。中和法包括硫酸中和法、CO2中和法、和硫化鈉法。但是中和法采用的氣體難以收集不易控制，操作困難，反應(yīng)條件要求苛刻[3]。生化法主要受限于可降解的煉油堿渣廢水的處理，一般需要大量的稀釋因素(水)。并且該方法極其容易受到pH值，天氣，溫度等影響[3-4]。濕式氧化工藝在處理高濃度、難降解有機廢水方面有其獨特的優(yōu)勢。濕式氧化分為濕式空氣氧化(WAO)[5]、濕式催化氧化(CWO)[6-7]。它具備WAO的優(yōu)點，同時反應(yīng)時間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但H2O2、催化劑活性對反應(yīng)影響較大[8]。

本文主要針對新疆獨山子石化煉油廠在煉油過程中產(chǎn)生的堿渣廢液進行了深入的研究。目前堿渣主要集中儲放在獨山子附近山上的廢液池內(nèi)。由于堿渣廢水的高堿性和時間的積累，池底的防護層出現(xiàn)了泄露和滲透的危險。因此，對廢堿液的集中處理就顯得非常緊迫和重要。其主要成分有汽油堿渣、鈍化液等多種廢液，同時含有大量固體油泥。由于其成分復(fù)雜，因此主要采用預(yù)處理和濕式氧化法兩步結(jié)合組成[9-10]。本工藝采用預(yù)處理結(jié)合濕法催化的方法，使用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至2～4將堿渣廢水的COD初始值大約為50000～60000 mg/L降低到30000 mg/L左右, 后經(jīng)濕式催化氧化后，廢水水質(zhì)COD值降低到1000mg/L左右，本方法有效處理了工業(yè)堿渣廢液，對于國內(nèi)外廣泛存在的其他行業(yè)產(chǎn)生的高濃度有機廢水的處理也具有普遍意義。

2　實驗部分

2.1　實驗設(shè)備

實驗儀器設(shè)備見表1。

表1　實驗儀器設(shè)備Table.1　Experiment equipment.

2.2　實驗藥品

實驗藥品見表2。

表2　實驗藥品Table.2　Experimental medicine.

2.3　實驗步驟

2.3.1催化劑制備方法

催化劑的制備本實驗所用的催化劑是自制的β-FeOOH，是通過氯化鐵水解的方法得到[9]。取原堿渣廢水1500 mL，先用工業(yè)濾網(wǎng)將廢水過濾一次，然后在電動攪拌器的作用下利用滴管不斷的向廢水中滴加濃硫酸使廢水的pH值調(diào)至2左右。堿渣廢水靜置2 h左后真空抽濾2～3次。向反應(yīng)釜中分別加入50 mL廢水、催化劑、雙氧水。加好試劑后放入烘箱內(nèi)反應(yīng)，溫度上升至150℃時開始計時，反應(yīng)時間為2 h。待反應(yīng)結(jié)束測定溶液的COD。

2.3.2COD值測定方法

向三頸瓶中加入0.4 g硫酸汞，再加20.00mL廢水，加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒沸石，加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h(自開始沸騰時計時)。關(guān)掉電源等廢水冷卻后，用90 mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。等再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。測定水樣的同時，取20.00 mL二次蒸餾水，按同樣步驟做空白試驗。利用以下公式算出COD值。

c=0.2500×10.00/V

(1)

式中：c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；

V——硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；

0.2500——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；

10.00——重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL。

CODcr=(V0-V1)c*8*1000/V

(2)

式中：c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；

V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；

V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，mL；

V——水樣體積，mL；

8——氧(1/2氧)的摩爾質(zhì)量，g/mol；

1000——體積單位換算系數(shù)。

COD去除率=(原樣的COD-處理后的COD)/原樣的COD×100%

( 3 )

2.3　結(jié)果及表征

樣品的物相是由粉末X-射線電子衍射(Bruker D8，德國)進行表征，射線源：Cu Kα輻射(λ=1.54178 ?)，掃描范圍：10～80°。樣品的形貌測定是在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S-8010，日本)和透射電子顯微鏡(TEM)上進行。

圖1　水解樣品XRDFig.1　The XRD pattern of hydrolytic prepared sample

圖1為樣品的XRD圖，從圖中可以看出，該樣品峰型尖銳且與標準β-FeOOH(PDF#34-1266)在XRD譜圖中基本保持一致不含有其它雜峰。證明成功合成β-FeOOH且尺寸較小，結(jié)晶度較高。

圖2水解法制備樣品的TEM (a) 為低倍電鏡圖；(b) 為高倍電鏡圖

Fig.2The TEM pattern of the hydrolysis-prepared sample；(a) Morphology at low magnification；(b) Morphology at high magnification

從TEM圖2中可以看出合成的催化劑尺寸極小，約為100 nm，與XRD圖中的峰型對應(yīng)一致。這樣的納米催化劑有著較大的比表面積和更多的活性位點，因此有比塊狀材料更優(yōu)異的性能，且水解法制備的樣品形貌均一，有益于性能表達。將該催化劑應(yīng)用于堿渣廢水的處理中，并分別探究了雙氧水和催化劑量及pH對于廢水處理的影響(初始廢液COD=12303 mg/L)。

圖3(a) 不同量的雙氧水的影響；(b) pH的影響

Fig.3(a) The effect of different amount of H2O2；(b) The effect of pH

圖3(b)可知當(dāng)pH值在3.98時，COD的去除率最高，pH值的減小或增大，都會引起處理效果的下降，根據(jù)WPO反應(yīng)原理，當(dāng)pH值較高時，OH-濃度高會抑制·OH的反應(yīng)。另外過氧化氫是一種弱的二元酸，在堿性條件會使雙氧水產(chǎn)生無效分解，降低其利用率。廢水中的丙酮和苯酚被羥基自由基氧化成甲酸和乙酸等低分子酸類，廢水中本身含有大量的鈉離子，所以兩者形成了緩沖溶液。從圖上可以看出在不同pH值進水條件下，COD去除率相差無幾，推測pH不是主要影響因素。因此選擇pH值=3，探究過氧化氫用量的影響。從圖3(a)可以看出，過氧化氫的量在3～4 mL,差別不大，考慮節(jié)約成本，因此篩選最佳條件為pH值=3，過氧化氫量為3mL。

圖4催化劑量的影響

Fig.4The effect of catalyst dosage.

圖4為雙氧水預(yù)處理后的廢液加入不同催化劑的量對廢水處理后的照片，(雙氧水為 3 mL，pH值為2.7)從左至右催化劑用量分別為0 g，0.05 g，0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g)。從圖4上看出廢水溶液處理后都變?yōu)槌吻逡?。可以看出?dāng)加入0.15 g催化劑FeOOH時COD的去除率最高，F(xiàn)eOOH作為催化劑引發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，催化劑濃度過低不利于羥基自由基的產(chǎn)生，當(dāng)溶液中的催化劑濃度過高時與雙氧水迅速反應(yīng)產(chǎn)生大量自由基，其中一部分自由基會發(fā)生副反應(yīng)從而降低了雙氧水的作用。從圖四右圖看出不同量的催化劑的條件下，COD的去除率相差不是很大，從經(jīng)濟節(jié)省方面考慮,FeOOH用量為0.05 g即可。

3　結(jié)果與討論

本工作使用濕式催化氧化能夠很好的處理煉油堿渣廢水，使用廉價的鐵鹽水解制備了納米催化劑，當(dāng)H2O2用量為3 mL，β-FeOOH用量0.05 g，pH值為2.7時，COD的去除率為81.9%。從煉油堿渣廢水的性質(zhì)來說，廢水濃度高成分復(fù)雜，含有多種常規(guī)工藝難以處理的污染物，因此，很適合用濕式催化氧化法來處理。在優(yōu)選H2O2/COD的最佳比的實驗中，我們發(fā)現(xiàn)OH·的產(chǎn)生速率與H2O2的濃度有關(guān)。我們發(fā)現(xiàn)了COD值隨著H2O2濃度的增加而升高。H2O2濃度越高，OH·的產(chǎn)生速率也越大，在OH·作用下，COD明顯降低。當(dāng)H2O2的的量大于3 mL時，COD值降低不是很明顯，所以H2O2，的用量為3 mL時比較經(jīng)濟。因此，本文針對難以處理的堿油廢液發(fā)明了濕法催化還原的方法，將原始廢液COD由12303 mg/L 降至1000 mg/L，為工業(yè)廢液處理提供了借鑒，證明 -FeOOH 是處理廢水中污染物的替代品，值得更多的工作者對其研究。