殷 暢

（青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071）

由于火力發(fā)電廠等高耗能行業(yè)大量燃燒化石燃料，造成溫室氣體CO2的大量排放。對(duì)煙氣進(jìn)行脫碳處理，是控制溫室氣體排放、防止氣候變化危害的一種有效措施。煙氣脫碳技術(shù)多種多樣，其中有機(jī)胺法是應(yīng)用較廣泛的一種技術(shù)[1]。

1 有機(jī)胺法脫碳簡(jiǎn)介

有機(jī)胺法脫碳多選用醇胺吸收液。醇胺分子中至少含有一個(gè)羥基和一個(gè)氨基，羥基可降低化合物的蒸氣壓并增加其水溶性，胺基則為吸收液提供一定的堿度，以促進(jìn)其對(duì)酸性氣體的吸收[2]。有機(jī)胺分子中的氮原子連接兩個(gè)氫原子時(shí)稱為伯胺，連接一個(gè)氫原子時(shí)稱為仲胺，無(wú)氫原子連接時(shí)稱為叔胺，工業(yè)脫碳中較為常用的伯胺是一乙醇胺 （MEA），仲胺是二乙醇胺（DEA），叔胺是甲基二乙醇胺（MDEA）。其中伯胺和仲胺與CO2反應(yīng)相對(duì)較快，生成的氨基甲酸鹽化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，解吸時(shí)能耗較高，最大酸氣負(fù)荷為0.5mol/mol，而叔胺與CO2反應(yīng)相對(duì)較慢，生成的碳酸氫鹽在解吸時(shí)能耗較低，最大酸氣負(fù)荷為1mol/mol[3]。

2 DEAE法脫碳技術(shù)

為滿足脫碳的需求，人們不斷尋找吸收能力更大、吸收速率更快、循環(huán)周期更長(zhǎng)、性質(zhì)更穩(wěn)定、毒性和腐蝕性較小或者沒(méi)有、解吸能耗更低的胺。叔醇胺DEAE是無(wú)色液體，微有氨味，可溶于乙醇和水中。以乙醇為原料可以制取二乙胺，乙烯氧化可以制取環(huán)氧乙烷，二乙胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)即可制取DEAE，乙烯則可由乙醇脫水制備，因此用乙醇為主要原料即可制備DEAE，而乙醇可從農(nóng)產(chǎn)品或殘?jiān)兄迫?，即DEAE的制取較為綠色[3]。Chowdhury等[4]認(rèn)為以往的大部分研究都集中于 MEA、DEA、MDEA、TEA（三乙醇胺）等單一胺或者其混合胺上，卻忽略了新型胺，因此選取了21種商業(yè)叔胺（包括MDEA）和3種合成叔胺與MDEA進(jìn)行綜合對(duì)比，從中篩選出了七種具備較高吸收率和循環(huán)能力、較低或者相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)熱的叔胺，DEAE即是其中之一。高紅霞[5]等對(duì)六種不同的胺在吸收負(fù)載、吸收速率、解吸速率、循環(huán)容量、相對(duì)再生能耗等方面進(jìn)行綜合對(duì)比，發(fā)現(xiàn)DEAE性能較為優(yōu)越。

因DEAE屬于叔胺，其本身與CO2反應(yīng)相對(duì)較慢，在叔胺吸收液中加入活化劑不僅能提高與CO2的反應(yīng)速率，也可降低解吸時(shí)的能耗[4]。 哌嗪（PZ）是近年來(lái)較為常用的活化劑，Vaidya等[3]研究了 PZ對(duì)DEAE的活化效果，發(fā)現(xiàn)即使在DEAE吸收液中加入很少量的PZ，也可以較大幅度地提高其吸收CO2的速度。

關(guān)于叔胺吸收CO2的機(jī)理，目前大部分學(xué)者比較認(rèn)同的是叔胺與CO2的反應(yīng)是基于 Donaldson等[6]提出的堿催化水合機(jī)理，即叔胺的氮原子上無(wú)氫原子，不能向伯胺和仲胺一樣與CO2直接反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而是催化水分子解離，使水分子失去質(zhì)子，然后與CO2發(fā)生反應(yīng)。Vaidya[3]等認(rèn)為 PZ活化 DEAE的反應(yīng)機(jī)理是DEAE與CO2和PZ與CO2之間的平衡反應(yīng)，在DEAE與CO2屬于擬一級(jí)快速反應(yīng)的條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出303K時(shí)該反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)平均值為173m3/(kmol·s)。 但 是 Kierzkowska-Pawlak[7]發(fā) 現(xiàn) Vaidya等與Littel等[8]的研究結(jié)果相差較大，因此再次對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行研究，按照其測(cè)量的數(shù)據(jù)所計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以很好的符合堿催化水合機(jī)理，計(jì)算出的二級(jí)速率常數(shù)與Littel等[8]研究結(jié)果比較接近，而與 Vaidya等[3]的研究結(jié)果相差較大。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是能源消耗大國(guó)，目前及未來(lái)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)能源結(jié)構(gòu)以煤為主，溫室氣體CO2的排放成為一大問(wèn)題，因此研究新型有效的脫碳技術(shù)來(lái)減少碳排放具有重要的意義。

［1］Li X,Wang S,Chen C. Experimental study of energy requirement of CO2 desorption from rich solvent[J].Energy Procedia,2013,37:1836-1843.

［2］陸詩(shī)建,李清方,張建.醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反應(yīng)原理概述[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào),2009(13):4-5.

［3］Vaidya P D,Kenig E Y.Acceleration of CO2reaction with N,N-diethylethanolamine in aqueous solutions by piperazine[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2008,47(1):34-38.

［4］Chowdhury F A,Yamada H,Higashii T,et al.CO2capture by tertiary amine absorbents:a performance comparison study[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52(24):8323-8331.

［5］高紅霞,劉森,徐彬,等.N,N-二乙基乙醇胺 (DEEA)溶液CO2吸收解吸性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(9):3739-3745.

［6］Donaldson T L, Nguyen Y N. Carbon dioxide reaction kinetics and transport in aqueous amine membranes[J].Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals,1980,19(3):260-266.

［7］Kierzkowska-Pawlak H. Kinetics of CO2absorption in aqueous N,N-diethylethanol amine and its blend with N-(2-aminoethyl) ethanolamine using a stirred cell reactor[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2015,37:76-84.

［8］Littel R J,Van Swaaij W P M,Versteeg G F.Kinetics of carbon dioxide with tertiary amines in aqueous solution[J].AIChE journal,1990,36(11):1633-1640.