韓林材,丁士華,黃 龍,宋天秀,楊合成

(1.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039;2.廈門松元電子有限公司,福建 廈門 361022)

微波介質(zhì)陶瓷就是應(yīng)用于微波頻段電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷[1]。目前,低介電常數(shù)介質(zhì)陶瓷運(yùn)用在雷達(dá)、移動(dòng)通訊、微波基片及電子封裝等重要領(lǐng)域。其中,低介電常數(shù)(εr<10)、低介電損耗(tanδ<10-4) 及近0諧振頻率溫度系數(shù)(τf≈0)的陶瓷材料成為人們的研究熱點(diǎn)。

以鋇長(zhǎng)石(BaAl2Si2O8)作為主晶相的低介電常數(shù)微波陶瓷,具有耐高溫(>1590℃)、力學(xué)性能好、抗氧化性和抗蝕性好等優(yōu)點(diǎn),與多種熱、機(jī)械增強(qiáng)材料都有好的化學(xué)相容性[2]。因此BAS系復(fù)合陶瓷材料成為了近年來國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

鋇長(zhǎng)石的晶型主要有單斜鋇長(zhǎng)石、六方鋇長(zhǎng)石和正交鋇長(zhǎng)石。單斜鋇長(zhǎng)石在1590℃以下穩(wěn)定存在,電絕緣性和介電性能較好,介電損耗低于50×10-4(<1200℃),線膨脹系數(shù)為2.3×10-6℃-1,能匹配常用陶瓷纖維的線膨脹系數(shù)[3-5]。六方鋇長(zhǎng)石在1590℃以上能穩(wěn)定存在,但在1590℃下為亞穩(wěn)相,并且在300℃左右存在六方→正交相的可逆相變,相變伴有3%～4%體積變化,可能引起微裂紋的形成,六方鋇長(zhǎng)石具有8.0×10-6℃-1的線膨脹系數(shù)[6]。因此希望得到以單斜鋇長(zhǎng)石作為主晶相的BAS系復(fù)合材料。

Bahat[7]研究了六方鋇長(zhǎng)石到單斜鋇長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明:六方鋇長(zhǎng)石到單斜鋇長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)變是形核和長(zhǎng)大的過程,其不易轉(zhuǎn)變是由于單斜鋇長(zhǎng)石自發(fā)形核困難。張瑤等[8]研究表明添加MgO對(duì)BAS系陶瓷六方鋇長(zhǎng)石向單斜鋇長(zhǎng)石的晶型轉(zhuǎn)變有很好的促進(jìn)作用。楊覺明等[9]研究了單斜鋇長(zhǎng)石作為晶種對(duì)BAS系陶瓷晶相轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明:可以通過非均勻形核促進(jìn)六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變,也可以利于同構(gòu)效應(yīng)作為單斜鋇長(zhǎng)石外延生長(zhǎng)的基體,從而促進(jìn)單斜鋇長(zhǎng)石析出。此外,還有冷等靜壓、熱處理等方法促進(jìn)晶相轉(zhuǎn)變。因此找到一種促進(jìn)六方相向單斜相轉(zhuǎn)變的方法至關(guān)重要。

本文利用固相反應(yīng)法在預(yù)燒后的BaO-Al2O3-SiO2(BAS)中添加預(yù)燒過的MgO-Al2O3-SiO2-B2O3(MBAS),研究不同MBAS含量對(duì)BaOAl2O3-SiO2系介電材料晶體結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以純的 BaCO3、Al2O3、SiO2為鋇長(zhǎng)石原料,按BaAl2Si2O8主料的化學(xué)計(jì)量比稱量。稱量好的原料放入球磨罐中球磨8 h,烘干過篩,壓成大塊在箱式高溫爐中以900℃保溫3 h進(jìn)行預(yù)燒,將樣品研磨過篩備用。以MgO、Al2O3、SiO2、B2O3為玻璃相原料,按化學(xué)計(jì)量百分比準(zhǔn)確稱量。稱量好的原料按如上的步驟在高溫爐中以900℃保溫2.5 h預(yù)燒,研磨過篩備用。將MBAS玻璃相粉料按BAS主料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量(1%,2%,3%,4%),一起加入球磨罐進(jìn)行二次球磨,球磨時(shí)間8 h,烘干,加入定量的PVA粘結(jié)劑進(jìn)行造粒,壓制成型,最后在1300～1460℃下進(jìn)行燒結(jié),保溫3 h后隨爐冷卻,制得樣品。

采用Archimedes法測(cè)量樣品密度。采用X′Pert型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(CuKα,λ=0.154 06 nm)分析樣品晶相。采用Hitachi公司的S-3400型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。采用Agilent公司的N5230A型精密網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品介電性能,測(cè)試方法為Hakki-Coleman平板諧振器法。采用MC-710P型高低溫試驗(yàn)箱測(cè)試樣品在25～85℃下的中心諧振頻率,利用以下公式計(jì)算諧振頻率溫度系數(shù):

式中:f85和f25分別是BAS系樣品在85℃和25℃下的中心諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBAS對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同MBAS玻璃相含量(0%,1%,2%,3%,4%)的BaAl2Si2O8樣品的XRD譜如圖1所示。

圖1 不同MBAS玻璃相含量(0%,1%,2%,3%,4%)的BaAl2Si2O8樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the BaAl2Si2O8samples with different MBAS glass phase amounts

由圖1可得,不含MBAS玻璃相(x=0)時(shí),析出的是六方晶相(JCPDS 77-0185)。當(dāng)x=1%,此時(shí)為六方相和單斜相(JCPDS 38-1450)兩相混合。當(dāng)x=2%,此時(shí)晶相完全轉(zhuǎn)化為單斜相(JCPDS 38-1450)。說明MBAS玻璃相能高效促進(jìn)六方相轉(zhuǎn)化為單斜相。加入玻璃相后,衍射峰增強(qiáng),說明結(jié)晶度好。

Corral等[10]的研究發(fā)現(xiàn),六方鋇長(zhǎng)石和單斜鋇長(zhǎng)石能分別固溶4%和2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2,必須使六方鋇長(zhǎng)石中多余的SiO2析出才能發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,而SiO2在鋇長(zhǎng)石中的固溶擴(kuò)散非常緩慢,這就使得鋇長(zhǎng)石晶型轉(zhuǎn)變困難。BAS樣品中加入一定量的MBAS玻璃相后,在高溫?zé)Y(jié)時(shí),玻璃相熔融形成液相,使固相擴(kuò)散變?yōu)橐合鄶U(kuò)散,促進(jìn)了SiO2的擴(kuò)散脫溶,使得六方鋇長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變成單斜鋇長(zhǎng)石。

BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的SEM照片如圖2所示。

圖2 BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

純BaAl2Si2O8時(shí),析出的六方相的鋇長(zhǎng)石晶粒呈小顆粒狀(約為1 μm),樣品存在一些較大的孔隙,并不致密。當(dāng)x=1% (BaAl2Si2O8-x(MBAS))時(shí),析出的鋇長(zhǎng)石晶粒呈條狀并伴有小顆粒熔融態(tài),樣品存在較多孔洞,并不致密。當(dāng)2%≤x≤4%時(shí),鋇長(zhǎng)石熔融態(tài)晶粒消失,晶粒呈現(xiàn)出圓餅狀和條狀,隨著x值的增大,圓餅狀晶粒減少長(zhǎng)條狀晶粒(約3 μm)增多,樣品無明顯孔洞,結(jié)構(gòu)致密。說明加入適量的MBAS玻璃相可以促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大,使BAS陶瓷致密。

2.2 燒結(jié)特征分析

圖3為BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的密度與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線圖。由圖3(a)可知隨著燒結(jié)溫度的升高,純BAS(x=0)樣品的燒結(jié)密度先增大后減小,在1410℃取得極大值,此時(shí)BAS樣品并不致密且繼續(xù)升溫密度開始下降。加入MBAS玻璃相后密度得到明顯提升,在1360℃以上保持較高數(shù)值。從圖3(b)可以看出,在1410℃燒結(jié)時(shí),不加MBAS玻璃相(x=0),此時(shí)密度為2.893 g/cm3。燒結(jié)密度在加入玻璃相后顯著增大。在x=1%,2%,3%,4%時(shí),燒結(jié)密度分別為3.048,3.06,3.096,3.036 g/cm3。 樣品在x=3% 取得極大值,隨后繼續(xù)增大x值,密度開始減小。當(dāng)1%≤x≤4%時(shí),密度值均保持較高數(shù)值。結(jié)合圖2 SEM照片可得,在1410℃時(shí),不添加MBAS玻璃相時(shí),不能得到致密的樣品;添加玻璃相后,樣品變得致密。這些玻璃相在與BAS共燒過程中產(chǎn)生液相,由于液相的存在,離子擴(kuò)散激活能將大幅度下降,擴(kuò)散效率大為提高,從而促使試樣燒結(jié)更為致密,使燒結(jié)溫度下降。

圖3 BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線(a)和最佳燒結(jié)溫度下密度隨添加量的變化曲線(b)Fig.3 (a)Relationship between density and sintering temperature and(b)relationship between density and MBAS addition amounts at best sintering temperature of samples

2.3 MBAS對(duì)介電性能的影響

圖4為BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的相對(duì)介電常數(shù)關(guān)系曲線。由圖4可知,當(dāng)x=0時(shí),樣品的相對(duì)介電常數(shù)為5.44;加入MBAS玻璃相后樣品的相對(duì)介電常數(shù)先增大后減小。在1%≤x≤3%時(shí),相對(duì)介電常數(shù)呈現(xiàn)線性增大,在x=3%時(shí)取得極大值(εr=6.18)。繼續(xù)增大x值,相對(duì)介電常數(shù)開始減小。說明適量的MBAS玻璃相使得材料的相對(duì)介電常數(shù)增大。圖1(b)的燒結(jié)密度走勢(shì)和圖4的相對(duì)介電常數(shù)大致相同,加入MBAS玻璃相樣品密度增大,相對(duì)介電常數(shù)也增大,所以相對(duì)介電常數(shù)與燒結(jié)密度有關(guān)。結(jié)合圖2可知,不含MBAS玻璃相(x=0),BAS樣品主晶相為六方相;加入MBAS玻璃相后,主晶相開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?單斜鋇長(zhǎng)石的相對(duì)介電常數(shù)為6.55,六方鋇長(zhǎng)石相對(duì)介電常數(shù)為6.3[11],說明晶型轉(zhuǎn)變也是導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)升高的原因。

圖4 BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的相對(duì)介電常數(shù)關(guān)系曲線Fig.4 Relative permittivity of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

圖5為BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的品質(zhì)因數(shù)Q·f與x值的關(guān)系曲線圖。由圖可知,不含MBAS玻璃相時(shí),純BAS樣品具有較低的品質(zhì)因數(shù),Q·f=13 620 GHz。加入MBAS玻璃相后,樣品的品質(zhì)因素顯著增大。當(dāng)x=1%,2%,3%,4%時(shí),樣品的品質(zhì)因數(shù)分別為16 236,35 644,31 205,32 329 GHz。隨著添加量增多樣品的品質(zhì)因數(shù)先增大后減小,說明過量的MBAS玻璃相不利于品質(zhì)因數(shù)增大。介電材料品質(zhì)因數(shù)與材料的密度、雜質(zhì)、第二相、晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)和晶界等因素有關(guān)[12]。結(jié)合圖3可知,加入MBAS玻璃相使得樣品孔隙減少結(jié)構(gòu)致密,從而提升樣品的品質(zhì)因數(shù)。由XRD譜可知,不含MBAS玻璃相時(shí),樣品主晶相為六方相。加入玻璃相后,樣品開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。在x=2%時(shí),得到完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟臉悠?此時(shí)Q·f達(dá)到最大,繼續(xù)添加MBAS玻璃相,品質(zhì)因數(shù)開始減小。張瑤等[8]報(bào)道了單斜鋇長(zhǎng)石品質(zhì)因素比六方鋇長(zhǎng)石大,所以晶型轉(zhuǎn)變使得樣品品質(zhì)因數(shù)增大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入適量的MBAS玻璃相能促進(jìn)相轉(zhuǎn)變,從而顯著增大BAS樣品的品質(zhì)因數(shù)。

圖6為BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)與x值的關(guān)系圖。諧振頻率溫度系數(shù)受材料的組分、添加劑以及第二相的影響[13]。由圖可知,不含MBAS玻璃相的樣品具有較大的諧振頻率溫度系數(shù),τf=-52.1×10-6℃-1。 隨著添加量的增大諧振頻率溫度系數(shù)的絕對(duì)值先減小后增大,在x=2%時(shí)取得極小值,τf=-26.2×10-6℃-1,說明加入適量的MBAS玻璃相可以改善BAS樣品的諧振頻率溫度系數(shù)。

由公式(2)可得材料的諧振頻率系數(shù)(τf)與材料的介電常數(shù)溫度系數(shù)(τε)和線膨脹系數(shù)有關(guān)(α)有關(guān)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得不含MBAS玻璃相的樣品的介電常數(shù)溫度系數(shù)為73×10-6℃-1,含玻璃相的樣品介電常數(shù)溫度系數(shù)為 61.2×10-6℃-1。六方鋇長(zhǎng)石的線膨脹系數(shù)為8×10-6℃-1,單斜鋇長(zhǎng)石的線膨脹系數(shù)為2.29×10-6℃-1[14]。結(jié)合公式可得六方鋇長(zhǎng)石的諧振頻率溫度系數(shù)絕對(duì)值比單斜鋇長(zhǎng)石大,說明晶型轉(zhuǎn)變是諧振頻率溫度系數(shù)絕對(duì)值減小的原因。

圖5 BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的品質(zhì)因數(shù)(Q·f)曲線Fig.5 Q·f plot of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

圖6 BaAl2Si2O8-x(MBAS)樣品的諧振頻率溫度曲線Fig.6 τfof the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

由公式(3)可知此τf與εr成正相關(guān)[15],對(duì)比圖4相對(duì)介電常數(shù)走勢(shì)圖可以得到,相對(duì)介電常數(shù)的走勢(shì)和諧振頻率溫度系數(shù)的走勢(shì)大致一致,因此相對(duì)介電常數(shù)也是影響諧振頻率溫度系數(shù)的原因之一。

3 結(jié)論

MBAS玻璃相能使不致密的BAS系陶瓷變得致密。能有效促使六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?當(dāng)x≥2%時(shí),可得到轉(zhuǎn)變幾乎達(dá)100%的單斜鋇長(zhǎng)石。MBAS玻璃相的適量添加使BAS系陶瓷晶粒生長(zhǎng)成條狀。加入MBAS玻璃相使BAS系陶瓷介電常數(shù)有少許增大,品質(zhì)因數(shù)(Q·f)顯著提升,諧振頻率溫度系數(shù)(τf)絕對(duì)值變小。在x=2%,1410℃燒結(jié)時(shí)獲得較好的介電性能:εr=6.02,Q·f=35 644 GHz,τf=-26.2×10-6℃-1。