謝光輝 陳文俊 謝凱名

摘要：本文分別用微波消解、密閉容器消解和電熱板消解3種方法對(duì)鉆井廢水預(yù)處理，然后以原子吸收分光光度法測(cè)定其中的銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳的含量，并做準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明微波爐消解法能將鉆井廢水樣品完全消解，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精確度均能達(dá)到水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，且在消解過(guò)程中耗時(shí)、安全性等因素均優(yōu)于電熱板消解法和密閉容器消解法。同時(shí)，試驗(yàn)進(jìn)一步討論了微波消解法消解體系的選擇。

關(guān)鍵詞：微波消解；鉆井廢水；重金屬；原子吸收分光光度法；消解液體系

中圖分類(lèi)號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）05-0253-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.149

Abstract ： The drilling wastewater was pretreated by microwave digestion， closed vessel digestion and electrothermal plate digestion. The contents of copper， zinc， lead， cadmium， iron， and manganese were determined by atomic absorption spectrophotometry. Accuracy and precision tests. The experimental results show that the microwave digestion method can completely eliminate the drilling wastewater samples， the accuracy and accuracy of the test data can reach the water quality testing standards， and the consumption time， safety and other factors in the digestion process are better than the electric heating plate digestion method and confined Container digestion. At the same time， the experiment further discussed the choice of microwave digestion digestion system.

Key words： Microwave digestion； Drilling wastewater； Heavy metal； Atomic absorption spectrophotometry； Digestion system

重金屬是鉆井廢水的主要污染物。鉆井廢水含有各種泥漿材料，組分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，水樣色度高且含有許多復(fù)雜的化學(xué)處理劑復(fù)雜。采用GB/T7475--1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水質(zhì) 鐵、錳的測(cè)定 原子吸收分光光度法》檢測(cè)廢水中重金屬含量時(shí)須做樣品預(yù)處理，其中消解是關(guān)鍵。樣品能否完全消解，干擾物質(zhì)是否去除完全，會(huì)直接影響分析結(jié)果甚至?xí)绊懛治鰞x器的正常使用。依據(jù)GB/T7475--1987及GB/T11911--1989中水樣的預(yù)處理或干擾消除方法對(duì)鉆井廢水樣品預(yù)處理并不能解決上述問(wèn)題。為此，本文就現(xiàn)常用的固廢物及土壤消解方法：全分解電熱板消解法、密閉容器消解法和微波消解法進(jìn)行鉆井廢水樣品中銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳的對(duì)比試驗(yàn)，選擇出相對(duì)較優(yōu)的消解方法和消解條件[1-3]。

1 主要儀器和試劑

1.1 主要儀器設(shè)備

TAS-986型原子吸收分光光度儀；ETHOS 900型微波消解儀；100ml LTG高壓消解罐；可調(diào)式恒溫電熱板；JC202-1型電熱恒溫干燥箱；計(jì)算機(jī)；打印機(jī)。

1.2 主要試劑

去離子高純水；硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml、優(yōu)級(jí)純；氫氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml、優(yōu)級(jí)純；鹽酸（HCl）：優(yōu)級(jí)純；高氯酸（HClO4）：ρ=1.68g/ml、優(yōu)級(jí)純；過(guò)氧化氫（H2O2）：30%、優(yōu)級(jí)純、ρ=1.11g/ml；混合Pb、Cu、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)使用液；混合Fe、Mn標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2 儀器工作條件

（1）直接火焰原子吸收法測(cè)定水質(zhì)中銅、鋅、鉛、鎘的含量（GB/T7475--1987）、直接火焰原子吸收法測(cè)定水質(zhì)中鐵、錳的含量（GB/T11911--1989）測(cè)定儀器工作條件見(jiàn)表1。

（2）微波消解工作條件。消解儀工作條件見(jiàn)表2。

3 試驗(yàn)

3.1 樣品去油處理

取出大約300mL的鉆井廢水，并適當(dāng)加入一定量的硝酸，調(diào)節(jié)PH，最終使得酸堿度<2。然后往溶液中加入30mL石油醚至500mL梨形分液漏斗中振搖萃取，將石油醚層消除，待無(wú)油膜，取出水相，同時(shí)選擇高純水做空白對(duì)照組，以便實(shí)驗(yàn)的良好開(kāi)展。

3.2 樣品的消解

3.2.1 電熱板消解

精確吸取50mL去油處理后的廢水，將其放置于100mL帶蓋聚四氟乙烯坩堝中，并準(zhǔn)確加入10mL鹽酸。在實(shí)驗(yàn)通風(fēng)櫥中的電熱板上低溫加熱，促進(jìn)樣品初步分解，大約蒸發(fā)剩下3mL時(shí)，坑稍微冷卻。待一段時(shí)間過(guò)后，入5mL硝酸，5mL氫氟酸和3mL高氯酸，加蓋與電熱板上中溫加熱。等待1h后，打開(kāi)蓋子，為了達(dá)到除去硅的效果，繼續(xù)加熱，且為了加熱比較均勻，應(yīng)該不斷振搖坩堝。直到加熱至冒煙白色濃煙，加蓋。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸熱溶解殘?jiān)Ｈ缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，冷卻后用0.5%的硝酸高純水定容至標(biāo)線(xiàn)搖勻備測(cè)。同時(shí)做全程序空白。

廢水種類(lèi)多種多樣，其中的有機(jī)質(zhì)存在明顯的差異性。在消解過(guò)程中，必須嚴(yán)格觀(guān)察，觀(guān)察各種酸的用量及其消解情況，并考慮增減酸。廢水消解液應(yīng)該呈現(xiàn)一定的白色或者淡黃色，且沒(méi)有明顯沉淀物留置。

3.2.2 密封容器消解

準(zhǔn)確吸取50.00mL去油處理后的廢水置于高壓消解罐中，同時(shí)加入3.5mL硝酸，1.5mL高氯酸，5mL氫氟酸。然后加蓋密封，放置在電熱恒溫干燥箱中，在160℃條件下平衡3h，冷卻完畢，取出內(nèi)罐，放置在電熱板上，達(dá)到中溫趕酸的目標(biāo)。以下步驟同3.2.1。

3.2.3 微波消解

準(zhǔn)確吸取50.00mL去油處理后的廢水置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氫氟酸2mL，過(guò)氧化氫1mL，加蓋密封，放入微波消解儀中，按表3工作條件消解，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移于聚四氟乙烯坩堝中，與電熱板加熱趕酸。以下步驟同3.2.1。

3.3 樣品測(cè)定

取消解定容后的樣品，按GB/T7475--1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水質(zhì) 鐵、錳的測(cè)定 原子吸收分光光度法》方法進(jìn)行測(cè)定，作回收率試驗(yàn)和方法的精確度準(zhǔn)確度驗(yàn)證。

4 結(jié)果與討論

4.1 回收率試驗(yàn)

以不同消解方法對(duì)磨溪120井、雙探10井鉆井廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，三種消解方法對(duì)廢水樣品中銅、鋅、鐵、錳元素的消解釋放都比較完全，回收率都能達(dá)到85%以上。但在消解過(guò)程中，電熱板消解法各類(lèi)多元酸的用量較大，且溫度不易控制，存在飛濺等潛在危險(xiǎn)性。由于硅晶格的存在，對(duì)鉛、鎘元素的消解并不完全。體現(xiàn)在樣品中回收率只能達(dá)到70%-80%。密閉容器消解法能較電熱板消解法對(duì)鉛、鎘元素的釋放都有一定的優(yōu)勢(shì)，但是耗時(shí)較長(zhǎng)。微波消解法在硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫消解體系下能對(duì)廢水中鉛、鎘元素完全消解釋放，且加標(biāo)回收率較前兩種方法都有提高。

由此，微波消解法對(duì)鉆井廢水的消解較電熱板消解法和密閉容器消解法在試劑用量、操作過(guò)程分析人員的安全性、時(shí)間等方面均占優(yōu)。為此下面對(duì)微波消解法作準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)。

4.2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按樣品測(cè)定的步驟對(duì)6個(gè)控制樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4，有表4可看出：控制樣品測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，100%合格，準(zhǔn)確度達(dá)到99%以上、精密度高。

4.3 微波消解液的選擇

由于鉆井廢水中含有地層巖屑。不同地層中均含有一定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，而二氧化硅晶格對(duì)鉛、鎘等元素的包裹使得其在消解過(guò)程中難以完全釋放。因此在消解過(guò)程中消解液體系的選擇就顯得尤為重要。在試驗(yàn)中分別用硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫體系和硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫體系對(duì)廢水樣品消解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在鹽酸代替氫氟酸時(shí)，鉛、鎘的含量普遍較低。因此，在消解過(guò)程中須使用含有氫氟酸的混酸體系來(lái)分解，確保鉛、鎘等元素完全溶出[4-5]。

5 結(jié)論

綜上所述，在研究相關(guān)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，可以得出，以硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫體系微波消解法代替?zhèn)鹘y(tǒng)水樣消解法，可以完全消除廢水中的大量干擾物質(zhì)，且效果良好。且該方法的消除結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及其規(guī)定，切合相關(guān)規(guī)定對(duì)精密度與準(zhǔn)確度的要求。從根本上改變了廢水處理的不完全性與不均勻性，分析結(jié)果具有高度的準(zhǔn)確性和可靠性。因?yàn)樵谙怏w系中不加入高氯酸，使得消除酸的時(shí)間有所縮短。各種酸的用量與其他方法相比，用量減少，既避免對(duì)化學(xué)資源的浪費(fèi)，同時(shí)，又降低操作過(guò)程的危險(xiǎn)性，提升安全性[6]。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)建環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]美國(guó)環(huán)境保護(hù)局.固體廢棄物實(shí)驗(yàn)分析評(píng)價(jià)手冊(cè)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992.

[3]GB/T17138-1997 土壤質(zhì)量銅、鋅的測(cè)定-火焰原子吸收分光光度法[S].

[4]GB/T15555.2-1995 固體廢棄物銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定-火焰原子吸收分光度法[S].

[5]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《土壤元素的近代分析方法》1992.11（1）：64-68，171-172.

[6]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

收稿日期：2018-01-12

作者簡(jiǎn)介：謝光輝（1963-），男，本科，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境污染治理、環(huán)境監(jiān)理、環(huán)境管理。