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      熱重分析法測定乳液共沉法天然橡膠復(fù)合材料的組分含量

      2018-07-21 02:34:16宋帥帥徐云慧
      橡膠科技 2018年12期
      關(guān)鍵詞:木粉膠乳白炭黑

      宋帥帥,楊 帆,徐云慧

      (徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 徐州 221140)

      乳液共沉工藝是將膠乳與預(yù)先分散好的液體填料體系混合,使填料粒子分散于膠乳中,形成均勻的液態(tài)體系后,絮凝共沉形成橡膠/填料復(fù)合材料的工藝過程[1],近年來其在橡膠復(fù)合材料制備方面應(yīng)用廣泛[2-6]。

      與常規(guī)的機(jī)械共混技術(shù)相比,乳液共沉工藝能縮短混煉時間,保證共混物的均勻性,提高復(fù)合材料的綜合性能,減少環(huán)境污染[7-12]。

      由于乳液共沉工藝的原理是液相混合后進(jìn)行絮凝,容易造成共混物質(zhì)量損失,因此如何確定用乳液共沉工藝制備的復(fù)合材料中各組分的含量是需要解決的問題,但相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。熱重(TG)分析法是一種較成熟的熱分析方法,是在程序控制溫度下測量樣品質(zhì)量與溫度變化之間的關(guān)系,廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和組成分析[13-16]。

      本工作采用乳液共沉法制備多種天然橡膠(NR)復(fù)合材料,采用TG分析并結(jié)合理論計(jì)算的方法確定NR復(fù)合材料中各組分的含量,為相關(guān)研究提供參考。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 主要原材料

      天然膠乳,固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.6,茂名市正茂石化有限公司產(chǎn)品;白炭黑SJ-Z95,山東三佳納米有限公司產(chǎn)品;木粉(粒徑為75~380 μm),山東綠森塑木復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品;氯化鈣,化學(xué)純,濰坊迪拜爾化工有限公司產(chǎn)品。

      1.2 主要設(shè)備和儀器

      Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機(jī),無錫市第一橡塑設(shè)備廠產(chǎn)品;MH-2-BINder型烘箱,群力干燥設(shè)備有限公司產(chǎn)品;電子天平,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品;TG分析儀,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司產(chǎn)品。

      1.3 試樣制備

      1.3.1 天然膠乳絮凝物的制備

      稱取一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的天然膠乳水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的氯化鈣水溶液,分別攪拌15 min,將氯化鈣水溶液倒入天然膠乳水溶液中進(jìn)行絮凝。將絮凝物剪成小塊,用純凈水洗滌3~5次,放入60 ℃烘箱干燥24 h,將得到的塊狀復(fù)合材料用開煉機(jī)壓片,再次放入烘箱干燥2 h,得到天然膠乳絮凝物,稱取20 g,備用。

      1.3.2 NR/白炭黑復(fù)合材料的制備

      配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02,0.10,0.02的白炭黑水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液,攪拌15 min。將白炭黑水溶液倒入天然膠乳水溶液(NR/白炭黑質(zhì)量比為5/1)中并攪拌15 min,加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊,用純凈水沖洗3~5次,放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出,在開煉機(jī)上過輥壓片,再次放入烘箱干燥2 h,稱取20 g,備用。

      1.3.3 NR/木粉復(fù)合材料的制備

      配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02,0.10,0.02的木粉水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液,攪拌15 min。將木粉水溶液倒入天然膠乳水溶液(NR/木粉質(zhì)量比為5/1)中并攪拌15 min,加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊,用純凈水沖洗3~5次,放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出,在開煉機(jī)上過輥壓片,再次放入烘箱干燥2 h,稱取20 g,備用。

      1.3.4 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的制備

      將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的木粉水溶液攪拌15 min后倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的天然膠乳水溶液中,攪拌15 min,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的白炭黑水溶液,攪拌15 min,NR/木粉/白炭黑的質(zhì)量比為5/1/1。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的氯化鈣水溶液進(jìn)行絮凝。將絮凝物剪成小塊,用純凈水沖洗3~5次,放入60 ℃烘箱干燥24 h取出,在開煉機(jī)上過輥壓片,再次放入烘箱干燥2 h,稱取20 g,備用。

      1.4 測試分析

      1.4.1 天然膠乳固含量的測定

      將質(zhì)量分別為m1和m2的天然膠乳置于玻璃皿中,放入60 ℃烘箱干燥4 h以上,直至質(zhì)量恒定,分別記為m3和m4,按下列公式計(jì)算天然膠乳的固含量(δ)。

      計(jì)算得出,本工作中所用天然膠乳的固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.64。

      1.4.2 試樣TG分析

      將試樣放入70 ℃烘箱干燥30 min,然后稱取10~20 mg試樣進(jìn)行TG測試,測試條件為:氣氛 氮?dú)?,溫?50~800 ℃,升溫速率 10 ℃·min-1,流量 50 mL·min-1。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 NR/白炭黑復(fù)合材料的TG分析

      天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線如圖1所示。

      圖1 天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線

      從圖1可以看出:天然膠乳絮凝物的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段,第1階段溫度為100~200 ℃,質(zhì)量損失率為7.58%,這可能是膠乳中的水分和揮發(fā)分揮發(fā)所致;第2階段溫度為200~500 ℃,質(zhì)量損失率較大,達(dá)到88.4%,這可能是由于NR裂解及水溶物和丙酮抽出物等失去所致;天然膠乳絮凝物經(jīng)TG測試后的殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040 2,殘余物可能是NR中的灰分。

      白炭黑的TG-DTG曲線如圖2所示。

      圖2 白炭黑的TG-DTG曲線

      從圖2可以看出:白炭黑的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段,溫度低于170 ℃時為第1階段,質(zhì)量損失率為1.73%,這可能是由于白炭黑中吸附的游離水失去所致;溫度高于170 ℃時為第2階段,質(zhì)量損失率為7.6%,這可能是白炭黑中與硅羥基形成氫鍵的吸附水失去所致;白炭黑的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.906 7,殘余物主要成分為二氧化硅。

      NR/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖3所示。

      圖3 NR/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線

      從圖3可以看出:NR/白炭黑復(fù)合材料的總質(zhì)量損失率為86.65%;溫度低于300 ℃時TG曲線較平坦;溫度高于320 ℃時,復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率增大,溫度達(dá)到460 ℃時趨于平穩(wěn),結(jié)合圖1和2分析可知,這主要是由于NR分解和白炭黑中吸附水的失去造成的;NR/白炭黑復(fù)合材料殘余物質(zhì)量為2.07 mg,其主要成分是NR和白炭黑中的灰分。

      從圖1—3可以看出:NR和白炭黑的TG曲線存在交叉區(qū)域,因此僅僅通過復(fù)合材料的TG曲線難以計(jì)算出復(fù)合材料中各組分的含量。

      對于單一組分如NR或白炭黑,經(jīng)過相同的熱質(zhì)量損失過程后,其殘余物含量應(yīng)該保持不變。另外復(fù)合材料內(nèi)組分在質(zhì)量損失過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從理論上來說,NR/白炭黑復(fù)合材料殘余物質(zhì)量應(yīng)為白炭黑和天然膠乳絮凝物的殘余物質(zhì)量之和。因此可以結(jié)合復(fù)合材料所含各組分的TG分析,通過計(jì)算得出NR/白炭黑復(fù)合材料中各組分的含量。

      由于通過稱量可以得到NR/白炭黑復(fù)合材料的質(zhì)量,通過TG曲線可以得到復(fù)合材料殘余物的質(zhì)量,設(shè)NR/白炭黑復(fù)合材料中NR的質(zhì)量為x,白炭黑的質(zhì)量為y,計(jì)算式如下:

      根據(jù)式(1)和(2)可以得出x=13.84 mg,y=1.67 mg。

      由此得出NR/白炭黑復(fù)合材料中NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.892 3,白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.107 7。與兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.833 3和0.166 7相比,可知復(fù)合材料中NR的實(shí)際含量較理論含量提高了7.0%,而白炭黑的實(shí)際含量小于理論含量。這說明在乳液共沉法制備NR/白炭黑復(fù)合材料過程中白炭黑質(zhì)量損失較大,主要原因是添加絮凝劑后天然膠乳絮凝物不能完全包覆白炭黑。

      2.2 NR/木粉復(fù)合材料的TG分析

      木粉的TG-DTG曲線如圖4所示。

      圖4 木粉的TG-DTG曲線

      從圖4可以看出:木粉經(jīng)過程序升溫后總質(zhì)量損失率為68.14%;木粉的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段,第1階段為溫度低于500 ℃時,質(zhì)量損失率為65.59%,這可能是由于木粉中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在缺氧條件下受熱而劇烈分解所致;第2階段為溫度高于500 ℃時,質(zhì)量損失率為2.55%,這可能是木粉的碳化過程,持續(xù)時間較長;殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.318 6,殘余物主要由灰分和多孔的固定碳組成[17]。

      NR/木粉復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖5所示。

      從圖5可以看出:NR/木粉復(fù)合材料質(zhì)量損失率為91.93%;TG曲線上有一個質(zhì)量損失階梯,溫度低于200 ℃時曲線趨于平坦,溫度超過200 ℃后NR/木粉復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率逐漸增大,到500 ℃時趨于平穩(wěn),結(jié)合圖1,4和5分析可知,這主要是由于NR分解和木粉中木質(zhì)素等裂解造成的;NR/木粉復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量為1.37 mg,其主要組分是NR和木粉的殘留物。

      由圖1,4和5可知,NR/木粉復(fù)合材料中各組分的TG曲線存在質(zhì)量損失交叉區(qū)域,因此僅僅通過復(fù)合材料的TG曲線難以確定復(fù)合材料中各組分的含量。參照NR/白炭黑復(fù)合材料中組分含量的計(jì)算方法,可得出NR/木粉復(fù)合材料中NR和木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別為0.854 6和0.145 4。與兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.833 3和0.166 7相比,NR/木粉復(fù)合材料中NR的實(shí)際含量較理論含量提高2.56%,而木粉的實(shí)際含量稍小于理論含量,這可能是由于在乳液共沉法制備NR/木粉復(fù)合材料過程中木粉不能完全被包覆在天然膠乳絮凝物中。

      2.3 三元復(fù)合材料中各組分含量的計(jì)算

      如前所述,由于NR復(fù)合材料中各組分的TG曲線大多存在質(zhì)量損失交叉區(qū)域,因而單獨(dú)利用TG曲線也很難確定NR三元復(fù)合材料中的組分含量。按照上述利用各組分殘余物含量一定的方法,可通過計(jì)算并結(jié)合三元復(fù)合材料的TG曲線確定各組分的含量。

      以NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料為例,將NR/木粉視為一種組分,將白炭黑視為另一種組分,設(shè)兩種組分的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為a和b,NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料的質(zhì)量為M1(稱量得到),殘余物的質(zhì)量為M2(由TG曲線得到),NR/木粉的質(zhì)量為X,白炭黑的質(zhì)量為Y,則

      通過計(jì)算可分別得出NR/木粉、白炭黑的質(zhì)量X和Y。

      設(shè)NR/木粉中NR和木粉的質(zhì)量分別為Z和W,兩者殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為c和d,進(jìn)而列出計(jì)算式:

      通過式(5)和(6)可分別計(jì)算出Z和W,進(jìn)而得出NR和木粉的質(zhì)量。

      因此NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料中NR、木粉、白炭黑的質(zhì)量(Z,W,Y)計(jì)算式可表示為:

      2.4 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG分析

      NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖6所示。

      圖6 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線

      從圖6可以看出:NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG曲線呈現(xiàn)出一個質(zhì)量損失階梯,即當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時,復(fù)合材料質(zhì)量損失速率逐漸增大,到450 ℃時趨于穩(wěn)定;總質(zhì)量損失率為81.25%,殘余物質(zhì)量為2.25 mg。

      將相關(guān)數(shù)據(jù)分別代入式(7)—(9),得到NR、木粉和白炭黑的質(zhì)量分別為8.93,1.52和1.55 mg,在NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料中三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際值分別為0.744 2,0.126 7和0.129 2。與三者相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.714 4,0.142 8和0.142 8相比,木粉和白炭黑的實(shí)際含量稍小于理論含量,但兩者質(zhì)量比基本為1/1,與質(zhì)量比理論值相近。

      3 結(jié)論

      (1)采用乳液共沉工藝成功制備了NR/白炭黑、NR/木粉二元復(fù)合材料和NR/木粉/白炭黑3種NR基復(fù)合材料。

      (2)運(yùn)用TG分析法分別研究了各組分及其復(fù)合材料在程序控制溫度下的質(zhì)量變化過程,根據(jù)單一組分在特定溫度下的質(zhì)量損失,基于其殘余物含量一定的方法確定了復(fù)合材料中各組分的實(shí)際含量,和理論含量有一定偏差,證實(shí)乳液共沉工藝會造成復(fù)合材料中組分質(zhì)量損失,在使用乳液共沉工藝制備復(fù)合材料時需注意調(diào)控工藝條件和原材料配比。

      (3)通過TG分析儀結(jié)合理論計(jì)算的方式測定用乳液共沉法制備的NR基復(fù)合材料的組成含量可操作性強(qiáng),可為乳液共沉工藝研究提供參考。

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