蘇海軍，王恩緣，任 群，張 軍，劉 林，傅恒志

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

1 前 言

高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料是國防和國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的戰(zhàn)略性高技術(shù)材料，代表了材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展水平，更深刻影響著尖端工程技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)步。提高發(fā)動機(jī)的推重比與熱效率、增強(qiáng)飛行器的機(jī)動性及突防能力關(guān)鍵在于提高高溫?zé)岫瞬考某袦啬芰?。目前發(fā)展的高溫/超高溫結(jié)構(gòu)材料主要包括鈦合金、高溫合金、金屬間化合物、以及C/C、SiC和Si3N4等陶瓷基復(fù)合材料，已經(jīng)成功應(yīng)用于航空航天發(fā)動機(jī)和工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片、機(jī)匣、燃燒室等耐高溫部件[1-8]。近年來，航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展對材料的高溫性能日益提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。例如，推重比10以上航空發(fā)動機(jī)渦輪前進(jìn)口的溫度已超過1650 ℃[1]，以F22和F119戰(zhàn)斗機(jī)為典型代表；而作為航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片主流使用的鎳基單晶高溫合金最高服役溫度僅為1150 ℃(熔點(diǎn)的85%)，已達(dá)到承溫極限，嚴(yán)重影響發(fā)動機(jī)的使用壽命和性能提升[7]。因此，為滿足航空航天發(fā)動機(jī)熱端部件工作溫度不斷提高的需求，亟需開發(fā)能夠在1400 ℃以上耐高熱負(fù)荷、水氧環(huán)境長時使用的超高溫結(jié)構(gòu)材料。

氧化物共晶陶瓷是近年來先進(jìn)陶瓷領(lǐng)域發(fā)展的一類新型超高溫復(fù)合陶瓷，其主要特點(diǎn)是基于熔體生長共晶反應(yīng)原位形成具有三維交織分布的均細(xì)共晶結(jié)構(gòu)，并能夠通過優(yōu)化凝固工藝有效控制共晶陶瓷微觀組織形貌及優(yōu)化性能[5, 7]。氧化物共晶復(fù)合陶瓷不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能而且還具有良好的功能特性。當(dāng)?shù)诙酁樵鰪?qiáng)相時，整個材料就成為機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料；當(dāng)?shù)诙嗯c基體結(jié)合而具有某些特殊的物理或化學(xué)性能時，例如光、電、磁、熱等性能時，整個材料就成為性能優(yōu)異的功能材料[7]。此外，對陶瓷材料而言，通過定向凝固技術(shù)還可以大大降低甚至完全消除粉末燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔洞和界面非晶相，提高材料的致密度和織構(gòu)化程度，獲得具有單晶組織和取向生長的織構(gòu)陶瓷。因此，將凝固技術(shù)與復(fù)相陶瓷設(shè)計(jì)相結(jié)合，開發(fā)新一代超高溫氧化物共晶陶瓷被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)1400 ℃以上航空航天富氧環(huán)境長時用高溫材料的首選途徑之一

本文簡要回顧了氧化物共晶陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀，系統(tǒng)評述了氧化物共晶自生復(fù)合陶瓷的制備工藝、功能特性、生長特征、凝固組織、取向特征以及力學(xué)性能，并提出了未來氧化物共晶復(fù)合陶瓷材料發(fā)展的主要方向。

2 氧化物共晶復(fù)合陶瓷發(fā)展現(xiàn)狀

氧化物共晶陶瓷的研究最早始于20世紀(jì)60年代，Viechnicki等[9]首先利用Bridgman法制備了Al2O3/Y3Al5O12(YAG)塊體共晶陶瓷。由于設(shè)備溫度梯度低(<30 K/cm)，凝固組織比較粗大，導(dǎo)致力學(xué)性能不高。20世紀(jì)90年代，日本W(wǎng)aku等[5, 9]在之前研究的基礎(chǔ)上，報(bào)道了一種具有高強(qiáng)高韌性的二元共晶陶瓷體系A(chǔ)l2O3/GdAlO3(GAP)，由此掀起了全球新一輪氧化物共晶陶瓷研究的熱潮。文中報(bào)道了Al2O3/GAP強(qiáng)度在溫度高達(dá)1873 K時仍可以保持695 MPa，遠(yuǎn)高于同成分燒結(jié)陶瓷[10]。同時，對Al2O3/YAG共晶復(fù)合陶瓷的研究結(jié)果表明[5, 9]，該材料的凝固組織是由三維網(wǎng)絡(luò)狀相互貫穿的單晶相組成，彎曲強(qiáng)度從室溫到1800 ℃始終保持350～400 MPa，是同成分燒結(jié)多晶陶瓷的7倍；1600 ℃蠕變強(qiáng)度達(dá)到433 MPa，是同成分燒結(jié)多晶陶瓷的13倍。另外，該類材料還具有優(yōu)異的抗氧化性。例如在1500 ℃高溫大氣環(huán)境下熱暴露1000 h后，材料內(nèi)部既無顯著的晶粒長大也無明顯的質(zhì)量變化。此外，在二元共晶陶瓷的基礎(chǔ)上，通過添加第三相ZrO2還可以顯著提高材料的韌性和強(qiáng)度。結(jié)果表明，通過Bridgman法制備的Al2O3/YAG/ZrO2三元共晶自生復(fù)合陶瓷室溫抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到851 MPa，是同成分燒結(jié)陶瓷的57倍[11]。因此，基于氧化物共晶復(fù)合陶瓷具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和巨大的應(yīng)用潛力，該類材料日益受到了世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。近年來，以美國Sayir、日本W(wǎng)aku、西班牙Orera等學(xué)者為代表開展了對Al2O3/YAG、Al2O3/GAP、Al2O3/ZrO2、Al2O3/Er3Al5O12(EAG)、Al2O3/EuAlO3、NiO/CaSZ及MgAl2O4/MgO等體系的制備技術(shù)、凝固特性、力學(xué)性能及功能特性的研究[9, 11-15]。

從21世紀(jì)初，日本投資60億日元致力于研制新型氧化物共晶陶瓷渦輪發(fā)動機(jī)。該系統(tǒng)無需冷卻裝置，可以有效地提高熱效率[11, 16]。目前已經(jīng)利用改進(jìn)的Bridgman法成功制備了長度為200 mm、直徑為53 mm、具有優(yōu)異性能的Al2O3/YAG及Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷棒材，并成功應(yīng)用于燃?xì)鉁u輪系統(tǒng)的導(dǎo)向葉片及隔熱襯板中，如圖1所示[17]。然而受設(shè)備本身溫度梯度的限制(～100 K/cm)，凝固組織較為粗大(20～30 μm)，制約了該材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。西班牙Orera等[18]利用激光懸浮區(qū)熔方法制備了Al2O3/YAG及Al2O3/YAG/ZrO2共晶復(fù)合陶瓷，凝固過程具有高的溫度梯度(103～104K/cm)，極大地細(xì)化了凝固組織。Oliete等[19]利用激光懸浮區(qū)熔方法成功制備了Al2O3/YAG/YSZ納米共晶纖維，彎曲強(qiáng)度高達(dá)4.6 GPa。不僅如此，Mesa等[20, 21]利用激光懸浮區(qū)熔方法制備的Al2O3/EAG及Al2O3/EAG/ZrO2強(qiáng)度分別達(dá)到2.7和3 GPa。

圖1 氧化物共晶復(fù)合陶瓷在發(fā)動機(jī)系統(tǒng)中的應(yīng)用[17]Fig.1 General view of gas turbine system and the application of oxide eutectic ceramics [17]

國內(nèi)西北工業(yè)大學(xué)Su等[6, 22-24]率先開發(fā)了氧化物共晶復(fù)合陶瓷的激光立體成形、激光區(qū)熔、激光懸浮區(qū)熔、電子束懸浮區(qū)熔、陶瓷熔體淬火和熱壓燒結(jié)等新型制備技術(shù)，如圖2所示。目前已開展了二元Al2O3/YAG、Al2O3/GAP、Al2O3/EAG以及三元Al2O3/YAG/ZrO2、Al2O3/GAP/ZrO2、Al2O3/EAG/ ZrO2等共晶陶瓷凝固特性及制備工藝研究, 成功研制了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的定向凝固裝備， 系統(tǒng)研究了氧化物共晶復(fù)合陶瓷在各種凝固條件下的凝固特性、組織特征、共晶生長及轉(zhuǎn)變機(jī)制和力學(xué)性能，其中制備的Al2O3/YAG/ZrO2共晶塊體陶瓷斷裂韌性高達(dá)8.0 MPa·m1/2, 達(dá)到了國際同類最高研究水平[5]。

3 氧化物共晶復(fù)合陶瓷制備工藝

與金屬材料相比，氧化物陶瓷具有高熔點(diǎn)(>1700 ℃)、低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，難以通過傳統(tǒng)定向凝固方法制備。目前發(fā)展的制備方法有Bridgman法、微抽拉法(μ-PD)、邊界外延生長法(EFG)、激光區(qū)熔法(LZR)、電子束區(qū)熔法(EBFZM)、光懸浮區(qū)熔法(OFZ)和激光懸浮區(qū)熔法(LFZM)等[25-30]。激光和電子束具有高能量密度的特點(diǎn)，能夠快速加熱高熔點(diǎn)材料，且無需坩堝，有效避免了污染和降低了成本，近年來在難熔金屬及陶瓷材料的定向凝固中得到廣泛應(yīng)用。針對共晶陶瓷的凝固特點(diǎn)，西北工業(yè)大學(xué)已發(fā)展了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超高溫氧化物陶瓷定向凝固技術(shù)與裝備，并獲得了2017年度陜西省科學(xué)技術(shù)發(fā)明一等獎。

激光水平區(qū)熔法是高能密度激光束以一定的速度掃過試樣表面，在試樣表面形成局部熔池，熔池的前端陶瓷不斷熔化、而熔池后端熔體不斷凝固，因此推動熔池向前移動從而實(shí)現(xiàn)材料的定向凝固，如圖2a1所示，該方法制備的共晶復(fù)合陶瓷凝固層深度大約為0.5～3 mm，凝固試樣直徑為4～6 mm，如圖2a2所示。激光立體成形技術(shù)是通過控制激光掃描路徑，直接成形三維形狀的構(gòu)件，從而實(shí)現(xiàn)大尺寸復(fù)雜形狀陶瓷的增材制造。該方法將快速凝固和大尺寸試樣制備有機(jī)結(jié)合，利用激光快速熔凝制備超細(xì)化組織以及立體成形增材制造制備復(fù)雜構(gòu)件的能力，有望同時實(shí)現(xiàn)材料大尺寸塊體制備、獲得超細(xì)凝固組織和優(yōu)異力學(xué)性能。該方法的制備流程如圖2b1所示：將預(yù)先混合均勻的氧化物共晶粉末通過送粉器均勻輸出，與此同時，高能激光束快速熔化同步送給的陶瓷粉末，在基材上逐層堆積形成所需的零件。激光懸浮區(qū)熔法采用高能激光束作為加熱源，在試樣中形成局部熔區(qū)，熔區(qū)依靠自身的表面張力與重力平衡保持一定的形狀，通過控制熔區(qū)長度與熱源相對運(yùn)動實(shí)現(xiàn)共晶陶瓷的高梯度定向凝固，如圖2c所示。

電子束懸浮區(qū)熔法是為了實(shí)現(xiàn)微觀組織的精確控制而發(fā)展起來的定向凝固技術(shù)。但是該方法通常僅能制備導(dǎo)電材料。由于氧化鋁基共晶復(fù)合陶瓷是不導(dǎo)電的，采用傳統(tǒng)的電子束區(qū)熔技術(shù)無法制備，通過改進(jìn)制備工藝，引入了一個Mo加熱環(huán)，電子槍自上而下運(yùn)動從而實(shí)現(xiàn)材料的定向凝固。該技術(shù)對凝固工藝的控制非常嚴(yán)格，否則熔區(qū)容易塌陷，如圖2d所示。表1給出了目前發(fā)展的制備氧化物共晶復(fù)合陶瓷的主要方法、設(shè)備溫度梯度和凝固組織特征尺寸。

圖2 超高溫氧化物共晶陶瓷制備技術(shù)[6, 24, 28, 31, 32]Fig.2 Schematic diagrams of processing technologies for oxide eutectic composite ceramics: (a) laser horizontal zone-melting; (b) laser direct forming; (c) laser floating zone-melting and (d) electron beam floating zone melting[6, 24, 28, 31, 32]

表1 定向氧化物共晶制備工藝及凝固參數(shù)[6, 9, 23, 28, 33]Table 1 Preparation techniques and solidification parameters of directional solidified oxide eutectic ceramics[6, 9, 23, 28, 33]

4 氧化物共晶復(fù)合陶瓷凝固特性

氧化物共晶陶瓷通常具有較高的熔化熵、復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和多樣化的成分體系，導(dǎo)致凝固組織表現(xiàn)出復(fù)雜和多變的生長形態(tài)，凝固界面常呈現(xiàn)小平面生長特性，因此氧化物共晶與金屬共晶的生長特征具有較大差異。根據(jù)Jackson經(jīng)典凝固理論[33]，固液界面生長的微觀結(jié)構(gòu)取決于Jackson因子α：

α=ξcΔSf/Rg

(1)

其中ξc是和晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的幾何因子，一般ξc取值范圍為0.5～1；ΔSf為熔化熵；Rg為氣體常數(shù)。當(dāng)α<2時，界面為原子尺度的粗糙界面即非小平面(non-faceted)；而當(dāng)α>5時，界面為原子尺寸的光滑界面即小平面(faceted)；當(dāng)2<α<5時，界面結(jié)構(gòu)介于小平面和非小平面之間。表2給出了幾種氧化物陶瓷的熔化熵值，可以看到Al2O3和YAG熔化熵大于5，其單相自由生長的形貌呈現(xiàn)強(qiáng)烈的小平面特征，而ZrO2或GAP熔化熵介于2～5之間，相形貌呈現(xiàn)弱小平面生長特征[39]。因此，共晶復(fù)合陶瓷的生長形貌主要分為兩類：① 小平面-小平面，例如Al2O3/YAG共晶；② 非小平面-小平面，例如Al2O3/GAP共晶，與金屬共晶通常的非小平面-非小平面共晶生長明顯不同。小平面-小平面共晶兩相均具有強(qiáng)烈的各向異性生長特征，以及共晶生長方向和晶體學(xué)擇優(yōu)取向不一致，將共同導(dǎo)致層片生長方向以及尺寸的調(diào)整比較困難，在形態(tài)學(xué)上常呈現(xiàn)非規(guī)則生長形貌，并隨凝固速率的增大，非小平面-小平面共晶陶瓷易發(fā)生從非規(guī)則到規(guī)則的轉(zhuǎn)變，如圖3所示的Al2O3/GAP二元共晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在凝固速率較低時，動力學(xué)過冷度一般可以忽略[40]；而對于較大動力學(xué)系數(shù)的氧化物，隨著凝固速率的不斷提高，動力學(xué)過冷度增加[41-43]。對于粗糙界面長大模式，動力學(xué)過冷度呈線性關(guān)系；而對于光滑界面生長模式，動力學(xué)過冷度和凝固速率呈平方關(guān)系[44]。當(dāng)兩者數(shù)值相當(dāng)時，生長方式將發(fā)生粗糙界面-光滑界面的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致共晶組織形貌的改變[44]。此外，由于共晶兩相生長動力學(xué)系數(shù)差異將造成兩相在凝固界面前沿的動力學(xué)過冷度差異隨著凝固速率的增加而逐漸變大，這將導(dǎo)致每一相粗糙界面-光滑界面生長轉(zhuǎn)變速率不同，最終在一定速率范圍內(nèi)導(dǎo)致非規(guī)則共晶和規(guī)則共晶共存現(xiàn)象的產(chǎn)生[45]。此外，第二相體積分?jǐn)?shù)和共晶相界面能是影響組織形貌的重要因素[46]。當(dāng)?shù)诙囿w積分?jǐn)?shù)較小時會發(fā)生層片-棒狀共晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，繼而影響材料的性能[46]。凝固過程中擾動對局部體積分?jǐn)?shù)的調(diào)整也會影響組織形貌演化規(guī)律[47]。因此，通過凝固工藝的控制可以實(shí)現(xiàn)難熔陶瓷凝固組織的調(diào)控以及性能的優(yōu)化。

圖3 Al2O3/GAP共晶層-棒轉(zhuǎn)變(a)和非規(guī)則-規(guī)則共晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(b)[6]Fig.3 Transition of lamellae to rods (a) and transition of Chinese script to lamellae (b) in the Al2O3/GAP eutectic composite [6]

表2 幾種氧化物的熔化熵[9, 34-38]Table 2 Melting entropy of main oxides [9, 34-38]

5 氧化物共晶復(fù)合陶瓷凝固組織特征

氧化物共晶陶瓷是在凝固過程中基體相和第二相從熔體中原位自生復(fù)合形成，極大消除了燒結(jié)過程中產(chǎn)生的非晶相和晶界雜質(zhì)等缺陷，因此界面純凈，結(jié)合強(qiáng)度高，而物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與金屬共晶的本質(zhì)差別，造成其凝固過程非常難于控制，凝固組織表現(xiàn)出復(fù)雜和多變的生長形態(tài)。

在眾多體系中，目前人們對Al2O3/YAG二元共晶的研究最為系統(tǒng)。Yasuda等[48]利用高能X射線斷層技術(shù)研究了Al2O3/YAG二元共晶組織的三維結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)兩相相互交織，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為該結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料而言有利于提升力學(xué)性能。Mizutani等[49]研究了不同成分和速率下Al2O3/YAG二元共晶組織演化和相析出規(guī)律，并給出了該體系的耦合生長范圍，為材料成分優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。然而由于定向凝固設(shè)備溫度梯度的限制，僅在較窄的成分范圍內(nèi)(18.5mol%～20.5mol%)得到了全共晶組織。

圖4是作者利用激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)獲得的Al2O3/YAG共晶復(fù)合陶瓷不同凝固速率下的凝固組織。可以看出，定向凝固Al2O3/YAG共晶復(fù)合陶瓷凝固組織呈現(xiàn)象形文字狀的三維相互纏繞的非規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著抽拉速率的提高，共晶組織分布由均勻非規(guī)則共晶組織變?yōu)榘麪罟簿?非規(guī)則共晶，這主要是由于凝固界面前沿平界面失穩(wěn)導(dǎo)致。同時，隨著凝固速度的增加，共晶間距逐漸減小。

圖4 激光懸浮區(qū)熔技術(shù)定向凝固的Al2O3/YAG共晶陶瓷凝固組織SEM照片 [51]Fig.4 SEM images of Al2O3/YAG eutectic composite by LFZM method: (a1～h1) longitudinal section, 8～800 μm/s; (a2～h2) transverse section, 8～800 μm/s[51]

圖5是作者利用激光懸浮區(qū)熔方法制備的Al2O3/EAG/ZrO2三元共晶自生復(fù)合陶瓷典型微觀組織[23]。目前，已成功制備了長度達(dá)110 mm的棒狀共晶陶瓷(圖5a)，其表面光滑、無裂紋和孔洞，致密度達(dá)到近100%。圖5b～5f是三元共晶陶瓷在不同速率下得到的組織形貌。通過XRD和EDS分析，結(jié)果表明三元共晶自生復(fù)合陶瓷包含三相：Al2O3相(黑色相)、EAG相(白色相)和ESZ相(鉺穩(wěn)定的ZrO2，質(zhì)點(diǎn)狀灰色相，～15mol% Er2O3)。ESZ相可以附著于EAG相邊緣，也可以出現(xiàn)在Al2O3相基體內(nèi)部。Al2O3相尺寸約為1～3 μm，EAG相約為2～4 μm，ESZ相約為0.3～0.8 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與西班牙學(xué)者M(jìn)esa[20]等的結(jié)果是一致的，并且與其他氧化鋁基共晶復(fù)合陶瓷生長方式接近[50, 51]。

6 氧化物共晶復(fù)合陶瓷生長取向特征

定向凝固氧化物共晶復(fù)合陶瓷由于在生長過程中施加了單向熱流和高的溫度梯度導(dǎo)致材料呈現(xiàn)高度織構(gòu)化的特征，通常在共晶相間具有明確定義的取向關(guān)系。定向凝固氧化物共晶中存在的這種織構(gòu)導(dǎo)致其力學(xué)性能呈現(xiàn)高度的各向異性[9]。此外，共晶陶瓷中存在的大量潔凈、平滑且不包含非晶相的異相界面同時決定了材料優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。因此，研究氧化物共晶陶瓷的界面結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)取向?qū)τ谔嵘牧系牧W(xué)性能和拓展材料的應(yīng)用具有重要的意義。

圖5 激光懸浮區(qū)熔技術(shù)制備的Al2O3/EAG/ZrO2三元共晶復(fù)合陶瓷的宏觀形貌特征(a)和不同速率獲得的微觀組織: (b) 4 μm/s；(c) 100 μm/s；(d) 4 μm/s時的縱截面組織形貌，(e)為(d)的放大；(f) 共晶各相能譜分析[23]Fig.5 Macroscopic photograph (a) and microstructure morphologies (b～f) of the as-solidified Al2O3/EAG/ZrO2 eutectics rod at different solidification rates in steady growth zone by LFZM method: (b) 4 μm/s; (c) 100 μm/s; (d) microstructural morphology of longitudinal cross-section solidified at 4 μm/s; (e) the magnification of (d); (f) EDS result of the eutectic constituent phases [23]

Minford等[52]與Revcolevschi等[53]最早研究了定向凝固氧化物共晶的晶體學(xué)特征。2005年，Mazerolles等[54]通過高分辨透射電鏡對一系列氧化物共晶體系的取向關(guān)系、界面平面和界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，部分研究結(jié)果如表3中所示。目前對大多數(shù)定向凝固氧化物共晶晶體學(xué)研究得到的結(jié)論有[54]：① 共晶生長軸對應(yīng)于定義明確的晶體學(xué)方向和相間取向關(guān)系，并且在大多數(shù)體系中都是唯一的。② 異相之間完全對齊排列的晶體點(diǎn)陣產(chǎn)生了定義明確的界面平面。③ 異相界面通常對應(yīng)著組成相的密排原子面。④ 生長習(xí)性一般取決于主相。

Waku等[10-12]的研究表明，具有單晶相的氧化物共晶復(fù)合陶瓷高溫力學(xué)性能最優(yōu)，而高溫下燒結(jié)多晶陶瓷擴(kuò)散和晶界存在使材料的高溫力學(xué)性能(特別是蠕變性能)呈現(xiàn)明顯下降。由于氧化鋁單晶在<0001>方向具有最高的高溫強(qiáng)度和蠕變性能，因此材料的高溫強(qiáng)度也主要取決于共晶組成相中氧化鋁相生長方向。為了得到單一晶體取向的共晶陶瓷，在定向凝固基礎(chǔ)上已發(fā)展了籽晶工藝，通過籽晶取向和凝固界面控制來調(diào)控定向凝固氧化物共晶的晶體學(xué)取向和相界面結(jié)構(gòu)。

2014年，Ohashi等[39]采用微抽拉法，采用c軸的氧化鋁籽晶成功制備了具有纖維結(jié)構(gòu)的Al2O3/GAP二元共晶復(fù)合陶瓷，并對其取向關(guān)系與界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析，如圖6所示。從選區(qū)電子衍射結(jié)果看，每個GAP纖維的生長方向都平行于Al2O3的[0001]方向，從而獲得兩相的取向關(guān)系為[010]GAP//[0001]Al2O3//生長方向、(200)GAP//(11-20)Al2O3//相界面。通過HRTEM對Al2O3/GAP界面的點(diǎn)陣匹配情況進(jìn)行了詳細(xì)的分析，界面在原子尺度上是光滑的，不包含非晶相。對一組平行的取向進(jìn)行了傅里葉變換，從圖6d可以看出兩相之間較大的晶格失配是通過周期性排列的錯配位錯所補(bǔ)償?shù)?，從而?dǎo)致出現(xiàn)半共格界面。

表3 定向凝固氧化鋁基共晶復(fù)合陶瓷晶體學(xué)特征[32, 39, 54-57]Table 3 Crystallography of the directionally solidified Al2O3-based eutectic composite ceramics [32, 39, 54-57]

圖6 Al2O3/GAP縱截面的TEM明場像 (a); 沿晶帶軸[001]GAP和[1-100]Al2O3獲得的一個GAP纖維的(見圖6a圓形虛線)SAED花樣(b)； Al2O3-GAP界面的(見圖6b中矩形虛線) HRTEM圖像(c)；對圖6c的傅里葉變換圖像(插圖為傅里葉功率譜，箭頭注明位錯) (d)[39]Fig.6 TEM image of the longitudinal cross-section along the growth direction (a); SAED pattern obtained from a single GAP fiber (dashed circle area in fig.6a) taken along the zone axis of [001] GAP and [1-100] Al2O3 (b); HRTEM image of GAP/Al2O3 boundary in dashed square area in fig.6b (c); Fourier-filtered image of the same area using (020) GAP and (0006) Al2O3 reflections (inset shows the Fourier power spectrum; the arrows indicate dislocations) [39]

2015年，Benamara等[58]利用微抽拉法并引入共晶籽晶在低速下(<0.75 mm/min)成功制備了Al2O3/YAG/ZrO2單晶相共晶復(fù)合陶瓷[58]。各相的生長方向分別為YAG [100]//ZrO2[100]//Al2O3[10-10]，如圖7所示[58]。但當(dāng)生長速度增加到1 mm/min時，共晶單晶相轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，并且共晶相的擇優(yōu)生長方向也發(fā)生了改變。

圖7 Al2O3/YAG/ZrO2 共晶復(fù)合陶瓷不同生長速度下XRD圖譜[58]Fig.7 XRD patterns of the transversal sections of Al2O3/YAG/ZrO2 eutectic grown at different rates [58]

此外，根據(jù)表3中列舉的結(jié)果，在部分定向凝固氧化物共晶復(fù)合陶瓷中觀察到的晶體學(xué)取向關(guān)系并不對應(yīng)于具有最小界面能的表面，并且在同種制備工藝下往往會觀察到多重取向關(guān)系。因此可以認(rèn)為生長動力學(xué)在控制界面形成中也起到重要作用，因?yàn)橐恍┭趸锶鏏l2O3具有較大的熔化熵和生長各向異性。在較強(qiáng)的生長各向異性的作用下，界面的形成不僅要考慮降低表面能的作用，同時也要考慮凝固過程的影響，因此界面取向必須與最優(yōu)生長方向相適應(yīng)。目前在一些氧化物共晶體系中報(bào)道的多重取向關(guān)系已經(jīng)證實(shí)了這種觀點(diǎn)，表明可以通過適當(dāng)?shù)膬?yōu)化生長參數(shù)在一定程度上能夠轉(zhuǎn)變晶體學(xué)取向。

Murayama等[59]通過控制晶體生長參數(shù)，采用微抽拉法和布里奇曼法制備了Al2O3沿c軸<0001>和a軸<11-20>生長的Al2O3/YAG/ZrO2共晶復(fù)合陶瓷，并研究了Al2O3的生長方向?qū)Ω邷貜?qiáng)度的影響。研究表明，在1873 K下的高溫強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于Al2O3的生長方向及與加載載荷方向的夾角，在Al2O3的c軸<0001>方向達(dá)到最高600 MPa的壓縮強(qiáng)度。

此外，目前已發(fā)展了多種理論模型，例如：基于原子模擬提出的密度函數(shù)理論[60]、基于二維或三維的幾何對稱性建立的近重合位置點(diǎn)陣模型[61]及倒易重合位置點(diǎn)陣模型[62]，為進(jìn)一步解釋或者預(yù)測實(shí)驗(yàn)觀察到的不同體系中的相間取向關(guān)系提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

7 氧化物共晶復(fù)合陶瓷力學(xué)性能

在過去的數(shù)十年里，為使氧化物共晶復(fù)合陶瓷滿足高溫嚴(yán)苛環(huán)境中長期服役的要求，各國學(xué)者致力于研究和改善材料的高溫力學(xué)性能，例如斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和高溫蠕變性能等[18, 57, 63-66]。由于陶瓷材料的化學(xué)鍵主要為共價鍵與離子鍵，導(dǎo)致該材料具有高熔點(diǎn)、高硬度及高彈性模量，但同時也導(dǎo)致材料具有很高的脆性，斷裂韌性低，塑性變形困難[9]。因此，發(fā)展氧化物共晶自生復(fù)合陶瓷的增韌方法，制備高強(qiáng)韌微米-納米共晶復(fù)合陶瓷已成為近年來熔體生長法制備共晶復(fù)合陶瓷的重要方向。

氧化物共晶復(fù)合陶瓷具有大量的相界面，因此其韌性較氧化物單晶得到有效改善。由于陶瓷材料本征脆性特征，阻止裂紋產(chǎn)生是比較困難的，因此陶瓷韌化的基本思路是控制裂紋擴(kuò)展。例如通過增加ZrO2實(shí)現(xiàn)相變增韌，增加碳化硅纖維實(shí)現(xiàn)纖維增韌，添加障礙物實(shí)現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)增韌等[67-71]。目前研究最多的幾種氧化鋁基共晶復(fù)合陶瓷中Al2O3/YAG二元共晶室溫?cái)嗔秧g性約為2 MPa·m1/2[72]，其斷裂行為表現(xiàn)為穿晶斷裂，裂紋路徑筆直，在相界面處并未發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是由于Al2O3和YAG相間較強(qiáng)的鍵合以及較弱的殘余應(yīng)力導(dǎo)致。Al2O3/ZrO2二元共晶室溫?cái)嗔秧g性約為4～5 MPa·m1/2[72]，約為Al2O3/YAG二元共晶的兩倍。導(dǎo)致該差異的原因是由于裂紋擴(kuò)展方式不同以及較高的熱彈性殘余應(yīng)力。對于同樣具有石榴石結(jié)構(gòu)的Al2O3/EAG二元共晶，斷裂韌性也在2 MPa·m1/2左右[21]，與Al2O3/YAG二元共晶接近。通過增加第三相不僅可以實(shí)現(xiàn)凝固組織細(xì)化，也達(dá)到提高斷裂韌性的目的，例如Calderon-Moreno等通過快淬方法獲得了斷裂韌性達(dá)到9 MPa·m1/2的Al2O3/YAG/ZrO2三元片狀共晶陶瓷[73]。通過氧化物共晶復(fù)合陶瓷的拉伸/彎曲試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，材料斷裂面呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征，其河流線匯聚于表面缺陷[74, 75]；另外氣孔縮松等缺陷也影響材料力學(xué)性能的穩(wěn)定。對于傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷，由于晶界處往往存在無定形相和晶界滑移，影響其高溫力學(xué)性能。例如在同成分的燒結(jié)Al2O3/YAG，在800～1000 ℃下由于晶界的弱化效應(yīng)，其高溫強(qiáng)度迅速下降[76]。相反Al2O3/YAG二元共晶強(qiáng)度一直維持在300～400 MPa附近，表現(xiàn)出穩(wěn)定的高溫力學(xué)性能。

作者研究了超高溫度梯度激光懸浮區(qū)熔定向凝固Al2O3/GAP共晶復(fù)合陶瓷的硬度、斷裂韌性及彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能。其中硬度和斷裂韌性采用維氏壓痕法，即利用硬度儀在載荷9.8 N保載15 s，每個參數(shù)至少有效測量10次以上。室溫彎曲強(qiáng)度采用三點(diǎn)彎曲法，其中跨距和壓頭加載速率分別為30 mm和0.05 mm/min。如圖8所示為Al2O3/GAP共晶復(fù)合陶瓷壓痕形貌和裂紋擴(kuò)展路徑[24]。就裂紋拓展路徑而言，與Al2O3/YAG和Al2O3/EAG中材料的穿晶斷裂略有不同[21]，Al2O3/GAP中存在裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、裂紋分叉等多重增韌機(jī)制，是該體系斷裂韌性較高的原因。根據(jù)壓痕和裂紋長度可將裂紋分為Median型裂紋和Palmqvist型裂紋[9]。結(jié)果表明，Al2O3/GAP共晶復(fù)合陶瓷的斷裂韌性可達(dá)4.08 MPa·m1/2，高于Al2O3/YAG和Al2O3/EAG二元共晶陶瓷的斷裂韌性。Al2O3/GAP共晶復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度隨凝固速率的提高呈先增大后減小的趨勢，在凝固速率為100 μm/s時達(dá)到最大值，約為1.14 GPa，如圖9所示[24]。

圖8 Al2O3/GAP共晶復(fù)合陶瓷壓痕形貌及裂紋擴(kuò)展方式Fig.8 Vickers indentation and crack propagation behavior on transverse cross-section (a～d) and longitudinal cross-section (e～f) of Al2O3/GAP eutectic ceramics: (a) indentation pattern; (b) crack deflection; (c) crack bridging; (d) crack branching; (e) indentation pattern and (f) crack branching[24]

圖9 Al2O3/GAP共晶陶瓷中的彎曲強(qiáng)度與凝固速度的關(guān)系[24]Fig.9 Relationship between flexural strength and solidification rates in Al2O3/GAP eutectic ceramic [24]

8 氧化物共晶復(fù)合陶瓷功能特性

氧化物不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能還具有獨(dú)特的功能特性，可以應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域。例如，經(jīng)過深腐蝕獲得的多孔Al2O3/YAG共晶陶瓷可以作為高溫液態(tài)金屬過濾器[77]，基于近紅外波段強(qiáng)烈的選擇性熱輻射，Al2O3/EAG、Al2O3/Yb3Al5O12及Al2O3/EuAlO3可作為熱光伏發(fā)電設(shè)備的理想熱輻射器材料[14, 15, 78, 79]，如圖10所示為Al2O3/EAG共晶復(fù)合陶瓷作為熱輻射器在可移動發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用及其高溫?zé)岚l(fā)射光譜。

Al2O3/GAP、ZrO2-NiO、ZrO2-CaO可以作為光波導(dǎo)及光子晶體[9, 79-81]；Ce3+摻雜Al2O3/YAG可以作為熒光發(fā)光材料[82]。圖11所示為Yoshimura等采用垂直布里奇曼法并結(jié)合共晶籽晶和a軸的Al2O3籽晶制備生長的Al2O3/YAG:Ce3+熔體生長復(fù)合陶瓷的發(fā)射光譜。第一個尖峰對應(yīng)穿透芯片發(fā)射的藍(lán)光，而第二個寬峰是由藍(lán)光穿透熔體生長復(fù)合材料激發(fā)的黃光。第二個寬峰對應(yīng)的波長為557 nm，發(fā)射特征與使用共晶籽晶生長的材料非常相似。此外，兩種材料的發(fā)光效率也十分接近，能夠達(dá)到(61±2) lm/W。

圖10 Al2O3/EAG共晶陶瓷在熱發(fā)射領(lǐng)域應(yīng)用及其熱發(fā)射光譜[78]Fig.10 Single-burner TPV experimental apparatus and spectral emissive power of the Al2O3/EAG eutectic ceramics [78]

9 結(jié) 語

超高溫氧化鋁基共晶復(fù)合陶瓷具有一系列優(yōu)異的綜合性能，有望成為新一代高溫氧化性惡劣環(huán)境長期服役的首選結(jié)構(gòu)材料。目前已成功發(fā)展了系列先進(jìn)的定向凝固共晶陶瓷制備方法，通過將燒結(jié)和凝固方法相結(jié)合，極大提高了材料性能，拓寬了應(yīng)用范圍。盡管定向凝固氧化物共晶陶瓷已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，但仍有以下方面還需進(jìn)行深一步探索和研究：

圖11 垂直布里奇曼法制備熔體生長復(fù)合材料的發(fā)射光譜，分別使用共晶籽晶和a軸Al2O3籽晶[82]Fig.11 Photoluminescence spectra of the MGCs grown using an a-axis Al2O3 seed and a MGC seed by Vertical Bridgman methods [82]

(1) 大力發(fā)展大尺寸復(fù)雜共晶陶瓷構(gòu)件的成形及制備工藝。雖然目前Bridgman方法能夠制備較大尺寸的棒狀氧化物共晶陶瓷，但由于設(shè)備溫度梯度較低，導(dǎo)致生長速率低，成本高。區(qū)熔法雖然可以獲得較高溫度梯度，但難以制備較大尺寸和復(fù)雜形狀試樣的制備。因此，要使材料優(yōu)異性能得到廣泛的應(yīng)用，必須進(jìn)一步對現(xiàn)有的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)或者發(fā)展新型的制備工藝，從而實(shí)現(xiàn)較大尺寸復(fù)雜構(gòu)件的制備。

(2) 開發(fā)新的高強(qiáng)韌共晶陶瓷體系。通過成分設(shè)計(jì)、優(yōu)化，進(jìn)一步滿足材料強(qiáng)韌化要求，為開發(fā)新型高致密度、高強(qiáng)高韌性共晶復(fù)合陶瓷和其工程應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

(3) 共晶陶瓷凝固缺陷及殘余熱應(yīng)力的優(yōu)化控制。由于共晶兩相(多相)具有較高熔化熵，在快速凝固條件下，凝固組織呈現(xiàn)復(fù)雜的組織形貌、應(yīng)力分布和缺陷狀態(tài)，需要進(jìn)一步明確不同凝固條件下的應(yīng)力分布和生長規(guī)律，實(shí)現(xiàn)凝固過程和凝固缺陷的精確控制。

(4) 建立高溫服役性能的數(shù)據(jù)庫。由于使用溫度高，目前共晶陶瓷測試的高溫性能數(shù)據(jù)還較少，需要優(yōu)化凝固過程，減少缺陷，獲得更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探索最佳的力學(xué)性能，為材料的服役和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

(5) 強(qiáng)化凝固過程與凝固組織的計(jì)算機(jī)模擬。由于氧化物共晶陶瓷有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和復(fù)雜的物理特性，以及缺少物理特性參數(shù)，目前在凝固模擬方面的研究仍比較少。進(jìn)行計(jì)算模擬不僅有利于深入理解其物理現(xiàn)象，而且對于優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程、控制凝固組織、減少缺陷、降低成本都具有重要的意義。