高溫?zé)崽幚韺?duì)UF樹脂改性杉木吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響

全 鵬，李 蕓，牟玉姝，劉 元，胡進(jìn)波，李賢軍

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

杉木Cunninghamia lanceolata是我國(guó)重要的人工速生林樹種，其具有生長(zhǎng)快、干形通直、易加工、有特殊香氣、抗蛀耐腐等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。然而，與硬質(zhì)闊葉材相比，杉木具有材質(zhì)差、結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度和硬度低、不耐磨等缺陷[3-4]。

為改善人工速生林杉木材的木材性能，擴(kuò)大其適用范圍，有必要對(duì)其進(jìn)行改性處理。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者選用脲醛樹脂、酚醛樹脂、甲基丙烯酸甲酯等對(duì)杉木進(jìn)行改性處理，其研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)樹脂改性處理后，杉木的密度、硬度、力學(xué)強(qiáng)度等性能均能得到改善[1-3,5-6]。但樹脂改性杉木也存在干燥周期長(zhǎng)、樹脂固化不完全、木材后期加工和產(chǎn)品后續(xù)使用過(guò)程中出現(xiàn)游離甲醛釋放、樹脂溢出等問(wèn)題[7-8]，嚴(yán)重制約了該改性技術(shù)的推廣應(yīng)用。高溫?zé)崽幚硎且环N綠色木材改性處理技術(shù)，它可以使木材顏色加深和尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)[9-16]。

本研究擬采用高溫?zé)崽幚矸椒ㄊ垢男陨寄緝?nèi)的樹脂充分固化，解決游離甲醛釋放和樹脂溢出的問(wèn)題，研究高溫?zé)崽幚韺?duì)UF樹脂改性杉木吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響規(guī)律，獲得優(yōu)化的熱處理工藝，以期為人工速生杉木材增值改性處理技術(shù)的工業(yè)化推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

UF樹脂改性杉木購(gòu)置于廣東省宜華木業(yè)股份有限公司，鋸材規(guī)格為1 000 mm（長(zhǎng)）×140 mm（寬）×23 mm（厚）。試驗(yàn)選取的木材要求無(wú)開裂、腐朽和變色等可見(jiàn)缺陷。試驗(yàn)前，將16塊鋸材鋸解成規(guī)格為200 mm（長(zhǎng)）×120 mm（寬）×20 mm（厚）的四面光試件，試樣加工好后，在恒溫恒濕環(huán)境中調(diào)控其含水率為12%左右。

1.2 儀器與設(shè)備

自制小型高溫?zé)崽幚硌b置，處理溫度≤250 ℃；恒溫恒濕箱，HWS-70B，天津泰斯特；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-3AB，天津泰斯特。

1.3 方法與步驟

1.3.1 高溫?zé)崽幚?/p>

高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，處理溫度（160、180、200和220 ℃）和處理時(shí)間（1、2、3和4 h）均設(shè)定為4個(gè)水平，每次處理4塊杉木浸漬材試件。在熱處理初期升溫段，從室溫升高到100 ℃，升溫速度控制在20 ℃/h；從100 ℃升溫到130 ℃，升溫速度控制在10 ℃/h。在130 ℃附近保溫30 min，然后將溫度升高到試驗(yàn)設(shè)定值，并保持相應(yīng)時(shí)間（1 h、2 h、3 h和4 h）。在熱處理過(guò)程中，用蒸汽發(fā)生器向處理箱通入水蒸汽，使被處理木材始終處于水蒸汽的保護(hù)之下。熱處理結(jié)束后，使熱處理箱自然冷卻至室溫，取出處理試件，然后將所有試件放入干燥箱中（60 ℃）干燥4 h，再按GB/T1931-2009[17]的要求，將試件干燥至絕干。

1.3.2 吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性的測(cè)試

參照GB/T1934.2-2009[18]，采用飽和鹽溶液法[19-20]測(cè)試未經(jīng)處理的杉木材（以下簡(jiǎn)稱對(duì)照材）、樹脂浸漬而未經(jīng)熱處理的杉木材（以下簡(jiǎn)稱浸漬材）和樹脂浸漬-高溫?zé)崽幚淼纳寄静模ㄒ韵潞?jiǎn)稱熱處理材）吸濕后的平衡含水率、線濕脹率和體積濕脹率。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel2016進(jìn)行計(jì)算和分析，采用SPSS進(jìn)行差異顯著性分析，其中P＜0.01為非常顯著，P＜0.05為顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫?zé)崽幚韺?duì)杉木浸漬材吸濕性的影響

圖1表示浸漬材、熱處理材和對(duì)照材的平衡含水率隨著熱處理溫度和時(shí)間的變化規(guī)律。從圖1中可以看出，通過(guò)浸漬處理可以降低杉木的平衡含水率，與對(duì)照材相比，浸漬材的平衡含水率下降了14.44%，其原因可能是UF樹脂與木材細(xì)胞壁的活性基團(tuán)反應(yīng)，減少了水分的結(jié)合位點(diǎn)，且樹脂在木材內(nèi)部干燥固化后存在一種內(nèi)結(jié)合力，較小幅度地改善了微纖絲排列的規(guī)整性和有序性，從而降低了木材的平衡含水率[21]。熱處理可以降低杉木浸漬材的平衡含水率，與對(duì)照材相比，熱處理材的平衡含水率下降了15.16%～39.00%；與浸漬材相比，熱處理材的平衡含水率下降了0.84%～28.71%。當(dāng)熱處理時(shí)間相同時(shí)，熱處理材的平衡含水率隨熱處理溫度的升高呈先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)溫度從160 ℃升高到220 ℃時(shí)，與對(duì)照材相比，熱處理材的平衡含水率下降了16.32%～35.37%；與浸漬材相比，熱處理材的平衡含水率下降了2.19%～24.46%，其原因是經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅静牡陌肜w維素發(fā)生降解，木質(zhì)素縮合形成穩(wěn)固而彈性小的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維素的結(jié)晶度增大，從而導(dǎo)致熱處理材的平衡含水率降低[22]。而熱處理溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，與200 ℃相比，木材的平衡含水率略呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)，其原因可能是木材內(nèi)部產(chǎn)生了一些酸性物質(zhì)，使纖維素部分降解，從而導(dǎo)致木材吸濕性增強(qiáng)[23]。當(dāng)熱處理溫度相同時(shí)，杉木浸漬材的平衡含水率隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，有的先降后升，有的先升后降，其可能是由于木材材性不均一和木材內(nèi)部樹脂分布不均勻引起的。當(dāng)熱處理時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到4 h時(shí)，與對(duì)照材相比，熱處理材的平衡含水率下降了24.60%～28.00%；與浸漬材相比，熱處理材的平衡含水率下降了11.88%～15.85%。方差分析也證實(shí)，熱處理溫度和時(shí)間對(duì)杉木浸漬材吸濕性的影響非常顯著。

圖1 熱處理材和對(duì)照材的平衡含水率Fig.1 Equilibrium moisture content of heat-treated and control specimens

2.2 高溫?zé)崽幚韺?duì)杉木浸漬材耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響

圖2～圖4分別表示浸漬材、熱處理材和對(duì)照材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率隨熱處理溫度和時(shí)間的變化規(guī)律。從圖2～圖4中可以看出，通過(guò)浸漬處理可以降低杉木的線性濕脹率和體積濕脹率，與對(duì)照材相比，浸漬材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別降低了16.12%、11.83%、12.41%，其原因是對(duì)杉木浸漬UF樹脂后，樹脂與木材內(nèi)部的活性基團(tuán)（-OH）反應(yīng)，減少了水分的結(jié)合位點(diǎn)，且浸漬UF樹脂可以提高木材的相對(duì)結(jié)晶度，從而提高木材的耐濕尺寸穩(wěn)定性[21]。熱處理可以降低杉木浸漬材的線性濕脹率和體積濕脹率，與對(duì)照材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了27.60%～62.02%、21.51%～69.89%、21.42%～59.99%；與浸漬材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了11.73%～53.42%、17.68%～65.85%、10.29%～54.32%。當(dāng)熱處理時(shí)間相同時(shí)，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率隨熱處理溫度的升高而先降低后升高，當(dāng)溫度從160 ℃升高到220 ℃時(shí)，與對(duì)照材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了35.79%～58.06%、31.72%～56.72%、31.52%～59.25%；與浸漬材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了22.96%～49.67%、24.24%～50.91%、21.82%～53.48%，其原因是木材的耐濕尺寸穩(wěn)定性與木材的結(jié)晶度和游離羥基的數(shù)目等因素有關(guān)，木材的纖維素和半纖維素在受熱過(guò)程中都要發(fā)生變化，含氧量高的半纖維素最先發(fā)生降解，會(huì)使游離羥基的數(shù)量大大減少，同時(shí)纖維素非結(jié)晶區(qū)內(nèi)的纖絲間距離減小，分子間作用力增大，使得纖維素結(jié)晶度增加，從而提高木材耐濕尺寸穩(wěn)定性。但當(dāng)處理溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，由于木材半纖維素上的脫乙酰基形成乙酸，其在高溫下使得纖維素發(fā)生部分酸解，破壞了纖維素的構(gòu)造，使得纖維素的聚合度下降導(dǎo)致木材結(jié)晶度降低，從而降低了木材的耐濕尺寸穩(wěn)定性[23]。當(dāng)熱處理溫度相同時(shí)，杉木浸漬材的耐濕尺寸穩(wěn)定性隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，有的先升高后降低，有的先降低后升高，當(dāng)熱處理時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到4 h時(shí)，與對(duì)照材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了44.19%～46.99%、36.83%～47.98%、40.12%～45.53%；與浸漬材相比，熱處理材的弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別下降了33.47%～36.81%、30.03%～41.01%、31.64%～37.81%，其可能是由木材材性不均一和樹脂在木材內(nèi)部分布不均勻引起的。比較圖2和圖3可以看出，熱處理材的弦向濕脹率大于徑向濕脹率，這是由木射線對(duì)徑向收縮的抑制、早晚材差異、徑壁和弦壁的紋孔差異等多種因素造成的[24]。方差分析也證實(shí)，熱處理溫度和時(shí)間對(duì)杉木浸漬材耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響非常顯著。試驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明杉木浸漬材平衡含水率的變化趨勢(shì)與濕脹率的變化趨勢(shì)相似。

圖2 熱處理材和對(duì)照材的弦向濕脹率Fig.2 Radial direction swelling of heat-treated and control specimens

圖3 熱處理材和對(duì)照材的徑向濕脹率Fig.3 Tangential direction swelling of heat-treated and control specimens

圖4 熱處理材和對(duì)照材的體積濕脹率Fig.4 Volume swelling of heat-treated and control specimens

3 結(jié) 論

本研究在4個(gè)溫度水平（160、180、200和220 ℃）和4個(gè)時(shí)間水平（1、2、3和4 h）下對(duì)UF樹脂改性杉木進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，研究了熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)UF樹脂改性杉木的吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響規(guī)律，結(jié)果如下：

（1）通過(guò)UF樹脂改性處理可以降低杉木的吸濕性，提高其耐濕尺寸穩(wěn)定性。與對(duì)照材相比，UF樹脂改性杉木的平衡含水率降低了14.44%，弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別降低了16.12%、11.83%、12.41%。

（2）高溫?zé)崽幚砜梢越档蚒F樹脂改性杉木的吸濕性，提高其耐濕尺寸穩(wěn)定性；與熱處理時(shí)間相比，熱處理溫度對(duì)UF樹脂改性杉木的吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性影響更大，UF樹脂改性杉木的線性濕脹率、體積濕脹率和平衡含水率隨熱處理溫度的升高而先降低后升高；與對(duì)照材相比，熱處理使UF樹脂改性杉木的平衡含水率、弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別降低了15.16%～39.00%、27.60%～62.02%、21.51%～69.89%、21.42%～59.99%；與未經(jīng)熱處理的UF樹脂改性杉木相比，熱處理使UF樹脂改性杉木的平衡含水率、弦向、徑向濕脹率和體積濕脹率分別降低了0.84%～28.71%、11.73%～53.42%、17.68%～65.85%、10.29%～54.32%。

本文雖然研究了UF樹脂浸漬處理和高溫?zé)崽幚韺?duì)杉木的吸濕性和耐濕尺寸穩(wěn)定性的影響規(guī)律，但還缺少影響機(jī)理的研究，下一步研究應(yīng)集中于UF樹脂在杉木內(nèi)部的分布和樹脂在高溫下的變化對(duì)杉木材性的影響方面。