低成本吸附劑處理酸性礦井水研究進(jìn)展

王 璇 曹曉強(qiáng) 李 琳 由曉芳 胡術(shù)剛 呂憲俊

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島266590）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，礦產(chǎn)資源開發(fā)帶來的一系列環(huán)境與生態(tài)問題日益凸顯，其中，污染性礦井水的大量排放是影響礦山環(huán)境的重要因素。根據(jù)所含的有害物質(zhì)，礦井水大致可分為含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水和含特殊有害成分礦井水等4類，其中酸性礦井水（acid mine drainage，AMD）是影響較大的一種廢水，不僅會腐蝕井下設(shè)備，而且含有大量的重金屬離子，對環(huán)境具有極大的危害［1］。因此，關(guān)于酸性礦井水處理技術(shù)的研究報(bào)道呈快速增長趨勢。

1 酸性礦井水中污染物的產(chǎn)生及水質(zhì)特點(diǎn)

酸性礦井水中的污染物主要是高濃度的金屬離子以及其自身所具有的酸性。煤礦和部分有色金屬礦是AMD的主要排放源。AMD主要是由黃鐵礦與氧和水反應(yīng)所形成，主要的反應(yīng)途徑如圖1所示［2］。

研究表明，AMD的產(chǎn)生包括3個(gè)過程，即FeS2的氧化（反應(yīng)（1））、Fe3+存在時(shí)FeS2的氧化（反應(yīng)（4））、Fe2+氧化為Fe3+（反應(yīng)（2））以及Fe3+的水解（反應(yīng)（3））。其中，反應(yīng)（1）是AMD形成過程中最關(guān)鍵的反應(yīng)，黃鐵礦的氧化速率以及H+的釋放則取決于礦物組成、環(huán)境微生物活性以及氧氣和水等外部條件［3］；當(dāng)環(huán)境中O2充足且存在必要的微生物條件時(shí)會發(fā)生反應(yīng)（2）；當(dāng)pH為2.3～3.5時(shí)，F(xiàn)e3+會形成Fe（OH）3沉淀并釋放H+（反應(yīng)（3））；當(dāng)pH＜2，F(xiàn)e（OH）3又會發(fā)生分解，使Fe3+重新回到溶液中，促進(jìn)FeS2的氧化（pH＜3時(shí)，F(xiàn)e3+氧化FeS2的速度約為O2氧化FeS2速度的10～100倍［4］），并進(jìn)一步增加水中H+的濃度（反應(yīng)（4））［5］。通過上述反應(yīng)，礦井水由中性變?yōu)榱怂嵝?。由于大部分AMD的pH＜6.5，因此，可以溶解礦物及圍巖中的金屬元素，使大量的重金屬（如Mn、Co、Zn、Cd、Ni和 As等）進(jìn)入到礦井水中［6］。通過采礦過程，AMD被提升至地表，不但會腐蝕排水設(shè)備，還會對土壤、地表水和水生生物群落產(chǎn)生不利影響，成為導(dǎo)致礦山環(huán)境污染的重要因素［7-8］。

2 AMD的常規(guī)處理技術(shù)

現(xiàn)階段，AMD的處理方法主要可分為物理法、化學(xué)法和生物法等幾類。例如利用Ca（OH）2或CaCO3中和AMD，同時(shí)使AMD中的重金屬離子和SO42-形成沉淀從而得到去除［9］，該方法也是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的方法。其他方法還包括通過離子交換［10］、電滲析［11］和膜過濾技術(shù)［12］去除AMD中的金屬離子；利用人工濕地對AMD進(jìn)行綜合處理［13］；利用硫酸鹽還原菌（SRB）對AMD中的硫酸鹽進(jìn)行處理［14-15］等。

上述方法存在的主要問題包括費(fèi)用較高、工藝復(fù)雜、效果不理想以及處理周期過長等［16］。相比較而言，吸附法由于處理周期短、適用性強(qiáng)以及操作簡便等特點(diǎn)，一直以來都是研究和應(yīng)用的重要方向。但由于AMD具有產(chǎn)生量大、排放持續(xù)時(shí)間長、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，因此采用傳統(tǒng)吸附劑如活性炭、樹脂、沸石等對其進(jìn)行處理仍然要面對高昂的使用成本，導(dǎo)致該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用存在障礙。

3 低成本吸附材料處理AMD的研究現(xiàn)狀

基于現(xiàn)階段常規(guī)處理技術(shù)存在的問題，研究人員開展了低成本吸附劑（low cost adsorbent，LCA）對AMD的凈化研究，常見的LCA包括天然吸附材料，如貝殼粉［17］、生物炭［18］以及黏土吸附材料［19］等；工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品、廢棄物及城市垃圾，如粉煤灰［20］、廢棄混凝土［21］等；農(nóng)業(yè)廢棄物，如堆肥［22］等。這類吸附材料對AMD中的有害組分均具有較理想的吸附效果，并且來源廣泛、價(jià)格低廉，部分吸附劑本身就是廢棄物，因此將其作為吸附劑對AMD進(jìn)行凈化不但可以保護(hù)環(huán)境，還能夠降低后續(xù)處理費(fèi)用。

3.1 天然材料對AMD的處理

Masukume［17］等利用貝殼粉為吸附劑處理 AMD，發(fā)現(xiàn)貝殼粉對AMD中的Fe3+和Al3+（初始濃度分別為425.5和86.5 mg/L）的去除效率基本達(dá)到100%，對Mn2+和SO42-（初始濃度分別為81.8和2 564 mg/L）的去除效率最高可達(dá)54.4%和40%。另外，由于存在表面官能團(tuán)（如—OH），貝殼粉也可以提高AMD的pH值，提高約2.5個(gè)pH。天然硅鋁酸鹽礦物因具有離子交換特性、較高的比表面積、來源廣泛、成本較低等特點(diǎn)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域得到了越來越廣泛的研究和應(yīng)用。常用天然硅鋁酸鹽礦物包括膨潤土/蒙脫石［19，23］、凹凸棒石［24］、天然沸石［25］等。Falayi等［24］利用天然凹凸棒石去除某金礦AMD中的金屬離子，結(jié)果表明，凹凸棒石用量為10%（質(zhì)量比）的條件下，4 h后Cu（II）和Fe（II）的去除率均為100%，Co（II）、Ni（II）和Mn（II）的去除率分別為93%、95%和66%。Masindi等［26-27］使用球磨膨潤土以及隱晶質(zhì)菱鎂礦/膨潤土復(fù)合黏土凈化AMD中的Fe3+、Mn2+、Al3+，結(jié)果表明，3種離子初始濃度分別為2 000、100、200 mg/L，2種吸附劑用量分別為8 g/L和10 g/L條件下，3種離子的去除效率均能達(dá)到99%以上，而且2種吸附劑對SO42-（初始濃度6 000 mg/L左右）表現(xiàn)出更高的吸附能力，顯示出膨潤土在AMD凈化方面的巨大潛力。除此之外，Masindi等［19，28］還采用隱晶質(zhì)菱鎂礦/膨潤土復(fù)合黏土對AMD中的Co（II）、Cu（II）、Ni（II）、Pb（II）和Zn（II）進(jìn)行了吸附研究，結(jié)果表明，吸附劑量為10 g/L條件下，吸附15 min即可達(dá)到平衡，而且對幾種重金屬的吸附效率均達(dá)到了100%，幾種離子與膨潤土的親和力由大到 小為 Co（II）＞ Cu（II）＞Ni（II）=Zn（II）＞Pb（II）。Markovic等［25］使用天然沸石固定床吸附柱凈化AMD中的重金屬，結(jié)果表明，經(jīng)天然沸石吸附后，AMD中的Cu、Zn、Cd的最大去除率均在95%以上，但是對Ni的去除率則較低（＜40%）。Motsi等［29］利用天然沸石凈化AMD中的Fe3+、Zn2+、Cu2+和Mn2+，4種離子初始濃度為400、120、20和20 mg/L條件下，Cu2+和Mn2+的最大去除效率在95%以上，F(xiàn)e3+和Zn2+的最大去除效率在60%以上，動力學(xué)研究表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程中的主要控制步驟。Szollosi-Mota等［30］采用天然沸石吸附AMD中的Zn和Mn，結(jié)果表明，在靜態(tài)吸附時(shí)沸石對2種重金屬的吸附效率分別為97.04%和96.70%，在吸附柱動態(tài)吸附條件下，效率為93%和81%。另外，礦物材料同樣能夠起到調(diào)節(jié)酸性礦井水pH值的作用。例如，F(xiàn)alayi［24］的研究表明，在凹凸棒石用量為5%（質(zhì)量比）的條件下，礦漿pH由吸附初期的4提高到吸附后的7.11。Masindi［20］的研究則表明，隱晶質(zhì)菱鎂礦/膨潤土復(fù)合黏土可以使AMD的pH值由吸附前的3提高到吸附后的11以上，分析認(rèn)為，這是由于硅酸鹽礦物中存在大量的羥基官能團(tuán)，并且存在其他天然礦物（如方解石），在離子交換和吸附過程中可以與H+發(fā)生反應(yīng)，從而提高體系的pH值，這一特點(diǎn)使得此類礦物材料能在AMD中保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［25］，因此適宜于作為酸性礦井水的吸附劑。除了黏土材料，褐煤也可以用于 AMD 的處理，Mohan的研究表明［31］，褐煤對AMD中重金屬的吸附能力很強(qiáng)，并且不易受共存離子的干擾，在AMD處理方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

3.2 工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品、廢棄物及城市垃圾對AMD的處理

除了天然材料，很多工業(yè)副產(chǎn)品和廢棄物也對重金屬具有潛在的凈化能力。利用這類材料對AMD進(jìn)行處理能夠消納大宗固體廢物，從而實(shí)現(xiàn)以廢治廢，符合現(xiàn)階段環(huán)境污染治理的發(fā)展方向。Jones等［21］利用再生混凝土骨料（RCAs）和高堿性粉煤灰對AMD進(jìn)行凈化，結(jié)果表明RCAs和高堿性粉煤灰可以使AMD由酸性變?yōu)閴A性；RCAs對AMD中Cr、Cu、Fe、Mn和Zn（初始濃度分別為16、5.5、250、0.37和95 mg/L）的最高去除效率分別達(dá)到62%、80%、98%、100%和95%；高堿性粉煤灰對幾種重金屬的去除效率與RCAs相當(dāng)。另外，經(jīng)過RCAs處理后，AMD中SO42-的濃度顯著下降（由5 500 mg/L左右降低到不足1 000 mg/L）。Othman等［32］利用電石渣處理AMD中的Al，Cu，F(xiàn)e，Ni，Zn和Mn，結(jié)果表明（如圖3所示），電石渣對Fe的去除能力最強(qiáng)，使用量為1 g/L時(shí)即可達(dá)到100%去除，對Cu、Al、Ni、Zn的凈化效率在投加量為1.5 g/L時(shí)達(dá)到100%，對Mn的凈化能力最差，但使用量達(dá)到2 g/L后也能夠完全去除。

Arkangas等［33］利用紙漿廠及鋼鐵廠生產(chǎn)廢棄物包括黑液燃燒殘?jiān)℅LD）、生物質(zhì)鍋爐飛灰（FA）以及轉(zhuǎn)爐鋼渣（AOD）中和酸性巖石排水（ARD），研究表明，ARD的pH值可低至2以下并且含有大量如Al，F(xiàn)e，S，As，Cu，Pb和Zn等離子，將上述3種材料以不同的比例與酸性巖石排水混合可以明顯提高混合物滲濾液的pH值，并且在65 d后滲濾液pH仍然能維持在6.5～8.5；而且3種廢棄物對滲濾液中As，F(xiàn)e，Cu，Pb和Zn的去除效果明顯，對于含有100 mg/L各類金屬離子的ARD，其滲濾液中的離子濃度均在0.01 mg/L以下。Mackie等［34］利用水泥窯粉塵（CKD）處理鉛鋅礦AMD，研究表明，所采用的CKD樣品對AMD中總Zn和Fe（初始濃度分別為122±15和429±78 mg/L）的去除效率能達(dá)到97%以上，而同樣條件下采用CaO的去除效率只有95%。Jafaripour［35］等利用BOS污泥（濕法洗滌凈化堿性氧氣轉(zhuǎn)爐（BOF/BOS）尾氣所產(chǎn)生的污泥）作為新型吸附劑對實(shí)際AMD進(jìn)行凈化，研究表明，BOS污泥對AMD中Mn、Cu、Zn和Fe（初始濃度分別為4、1.1、23和74 mg/L）的去除效率可達(dá)94%、100%、97%和100%。Name等［36］利用堿性氧氣轉(zhuǎn)爐鋼渣凈化AMD，結(jié)果表明，對于pH=2.5，硫酸鹽濃度為5 000 mg/L，F(xiàn)e離子濃度為1 000 mg/L的模擬AMD，鋼渣能夠在30 min內(nèi)將pH值提高至12.1，并且去除99.7%的可溶性Fe，同時(shí)還原75%的硫酸鹽。Madzivire等［37］開展了粉煤灰去除AMD中Fe、Al、Mn、放射性金屬和硫酸鹽的研究，結(jié)果表明，除了能夠高效去除AMD中的各類陰陽離子，粉煤灰對于其中的放射性元素U和Th也具有高效去除能力；通過粉煤灰的凈化，礦井水中90%以上的U和Th被去除，α和β放射性分別降低了88%和75%，并且實(shí)驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)放射性同位素從粉煤灰中浸出。Tolonen［9］等利用生石灰生產(chǎn)中的副產(chǎn)物（部分煅燒石灰及其與白云石的混合物，石灰窯飛灰）對AMD進(jìn)行處理，結(jié)果表明，所采用的材料對AMD中的Al、As、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn均達(dá)到了99%以上的去除率，對硫酸鹽的去除率也達(dá)到了60%左右，完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的CaO或Ca（OH）2。

3.3 農(nóng)業(yè)廢棄物對AMD的處理

除了工業(yè)副產(chǎn)品和廢棄物，很多農(nóng)業(yè)廢棄物由于具有較高的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)以及來源廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因此在環(huán)境污染治理領(lǐng)域也逐漸得到了廣泛關(guān)注。相應(yīng)的，其在AMD治理方面的研究也得到了開展。Zhang等［38］使用雞蛋殼（ES）固定床反應(yīng)器去除AMD中的金屬。結(jié)果表明，在床高 10 cm，流速 10 mL/min，ES粒徑為 0.18～0.425 mm條件下，ES對AMD中Cd2+、Pb2+和Cu2+的吸附容量分達(dá)到了1.57、146.44和387.51 mg/g，并且能夠提高AMD的pH；另外，由于AMD中含有高濃度的Fe2+，因此會在ES表面及孔道中形成Fe2（OH）2CO3（圖2），進(jìn)而與AMD中的Cd2+、Pb2+和Cu2+形成共沉淀，從而提高凈化效率。

Zhang等［22］利用牛糞堆肥去除模擬AMD中的Pb（II）、Cu（II）和Zn（II），結(jié)果表明，初始pH為4條件下，堆肥對Pb（II）、Cu（II）和Zn（II）的最大Langmuir吸附容量分別為：95.2 mg/g、27.4 mg/g和15.4 mg/g。Kim等［18］用廢棄咖啡渣（SCG）和碳化廢棄咖啡渣（SCGC）去除AMD中的重金屬，在固液比為1∶10條件下，SCG對AMD中Cd、Cu、Pb和Zn（初始濃度分別為 228、194.7、15.6 和 22.2 mg/m3）的去除率分別為91%、58%、＞99%以及82%。相比而言，SCGC的性能更高，對上述4種污染物的去除率分別為99%、88%、＞99%以及99%。另外SCG會釋放溶解性有機(jī)碳，因此對植物產(chǎn)生毒性，而SCGC則沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。研究表明，靜電引力、絡(luò)合、離子交換、表面沉淀的共同作用是SCG/SCGC吸附AMD中重金屬的主要機(jī)制，這與3.2節(jié)中的堿性廢棄物去除重金屬的機(jī)制明顯不同。Jain等［39］以檸檬香茅草（Cymbopogon flexuosus）為原料制備生物炭，考察該吸附劑對礦山廢棄物的穩(wěn)定作用，結(jié)果顯示，未添加生物炭的礦山廢棄物中Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的自然浸出率分別是添加生物炭礦山廢棄物的7.1、3.8、8.1、3.5、3.1和8.4倍，說明生物炭的添加抑制了礦山廢棄物的產(chǎn)酸速率，也降低了其中重金屬的自然浸出率，因此該材料在AMD處理方面具有很高的應(yīng)用潛力。

4 存在的問題及研究展望

4.1 存在的問題

低成本材料能夠高效處理AMD，同時(shí)具有顯著的成本優(yōu)勢，但是也存在一定的問題。例如，堿性材料在對AMD進(jìn)行處理時(shí)產(chǎn)生了大量高含水（含水量95%～98%）的污泥，這類污泥存在脫水困難［40］、體積巨大和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等問題。對于上述問題，也有研究者進(jìn)行了探索，如Wang［41］等將AMD污泥（由Ca（OH）2中和反應(yīng)產(chǎn)生）以10%的比例與砂子進(jìn)行混合后處理乳制品生產(chǎn)廢水中的磷，結(jié)果表明，該混合材料對廢水中的磷具有顯著的吸附效果，固定床吸附時(shí)，在14.9 h內(nèi)未發(fā)生磷酸鹽的穿透，累積去除量可達(dá)到522 mg/kg。除此之外，也有研究者嘗試著利用AMD污泥提取無機(jī)顏料［42］，生產(chǎn)建材［43］，作為吸附劑去除廢水中的磷［44］及染料［45］。但總體看來，相關(guān)研究仍然偏少，因此，未來應(yīng)對此有所關(guān)注。

總體而言，AMD的治理需要克服或者解決低pH值，高濃度金屬及非金屬離子共存這幾類問題。對于采用低成本材料的凈化方法，通常的技術(shù)途徑包括堿性材料中和、沉淀以及對多種污染物的高效吸附。前者面臨的主要是污泥處理難度較高以及部分陰離子態(tài)重金屬難以去除的問題，而后者主要存在效率偏低以及材料來源不夠廣泛的問題。

4.2 對未來研究的展望

基于以往的研究，認(rèn)為對于低成本材料處理AMD，未來的研究方向應(yīng)包括以下幾方面。

（1）在處理AMD廢水的同時(shí)考慮其中有價(jià)元素的回收問題，提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)避免污染物的二次釋放，從而降低最終處置的難度和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

（2）開展AMD處理過程中所產(chǎn)污泥的深度處置及綜合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)污泥減量化并降低其環(huán)境影響。

（3）對低成本材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男曰蛱幚?，提高其對AMD中難去除污染物的凈化能力從而滿足逐漸嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。