鎳鐵渣的基本特性及其制備高強(qiáng)磚的研究

婁廣輝 ，李銀保 ，符曉 ，金彪 ，汪瀟 ，徐亞中 ，張偉超 ，王利娜

（1.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002；2.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036）

0 引 言

鎳鐵渣是火法煉鎳工藝中產(chǎn)生的FeO-SiO2系礦渣，其主要化學(xué)成分為 SiO2、MgO、CaO、Fe2O3和 Al2O3等，含有較多的玻璃相和部分晶相，具有較高的潛在活性[1-4]。鎳被業(yè)界稱為“工業(yè)維生素”，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，由于金屬鎳的大量提煉，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的鐵鎳渣，僅甘肅金川公司1年的鎳渣排出量就超過100萬t，累計(jì)堆放達(dá)到1000萬t[1，3]。鎳鐵渣若不作處理便進(jìn)行填埋或堆放，不僅占用大量的土地，而且鎳鐵渣中的有害物質(zhì)會(huì)污染土壤和地下水，鎳鐵渣的資源化應(yīng)用受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

目前，鎳鐵渣的綜合應(yīng)用開發(fā)主要集中在水泥混合材的生產(chǎn)、玻璃陶瓷的制備以及有價(jià)金屬的回收方面[5-7]。George Wang等[8]以鎳渣作為公路混凝土的骨料進(jìn)行研究；楊全兵[9]等利用鎳鐵渣制備砂漿，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究；段廣福等[1]研究表明：鎳渣具有一定的潛在活性，可以作為活性參合料使用；劉玉峰和朱小東[2]以鎳渣、石灰石、石膏、粉煤灰等作為原材料制備出高強(qiáng)度的水泥熟料，但該技術(shù)要求鎳渣中MgO含量小于13%；王佳佳等[10]的研究結(jié)果顯示：在外加激發(fā)劑作用下，鎳渣中結(jié)晶相和玻璃態(tài)物質(zhì)均可發(fā)生水化反應(yīng)，生成鋁硅酸鹽凝膠和鈣礬石?？傮w而言，目前鎳鐵渣的整體利用率較低，且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、產(chǎn)量偏低，對(duì)于鎳鐵渣大規(guī)模的資源化利用仍處于探索階段。

建筑用磚是工業(yè)民用建筑中的重要材料，“禁黏”、“禁實(shí)”以來，燒結(jié)磚逐漸退出市場(chǎng)，混凝土磚大多為中低強(qiáng)度等級(jí)。鑒于此，本文首先對(duì)鎳鐵渣的化學(xué)組分、物相組成、粒度分布等基本特性進(jìn)行分析，然后以鎳鐵渣為主要原料采用壓制成型、蒸壓養(yǎng)護(hù)的方法制備鎳鐵渣高強(qiáng)磚，并對(duì)所制備蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度、碳化、抗凍、干燥收縮等性能進(jìn)行研究。實(shí)現(xiàn)了鎳鐵渣的大規(guī)模應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）鎳鐵渣：目前國(guó)內(nèi)不同企業(yè)排放的鎳鐵渣化學(xué)組分略有差別，主要含有硅、鎂、鈣、鐵等元素。試驗(yàn)用鎳鐵渣來自甘肅金川公司，其化學(xué)組成如表1所示，物相組成如圖1所示，粒度組成等如表2所示。

表1 鎳鐵渣的化學(xué)成分 %

表2 鎳鐵渣的物理性質(zhì)

圖1 鎳鐵渣的XRD圖譜

從圖1可以看出，鎳鐵渣中含有大量的玻璃態(tài)物質(zhì)，僅含有部分的鈣鎂橄欖石、氧化鈣、七鋁酸十二鈣、假硅灰石以及Y型沸石晶相，使得鎳鐵渣具有較高的火山灰活性。

由表2可見，1～3 mm粒狀鎳鐵渣占55.87%，≤0.18 mm粉狀鎳鐵渣含量較少。放射性核素符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》要求，可用于生產(chǎn)建筑墻體材料。

（2）其它原料：鎳鐵渣制備蒸壓磚所用的生石灰、電石渣、皂化渣等石灰質(zhì)原料以及石膏類產(chǎn)品的有效氧化鈣含量如表3所示。生石灰、石膏為市購(gòu)；實(shí)驗(yàn)用水采用飲用水；采用平頂山某電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰；電石渣和皂化渣來自河南某化工廠，粒度分布如表4所示。

表3 原料中有效CaO含量 %

表4 電石渣和皂化渣的粒徑分布

（3）主要儀器設(shè)備

原料的化學(xué)組成利用日本理學(xué)ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀測(cè)試；鎳鐵渣的物相組成采用荷蘭帕納科X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行分析；鎳鐵渣的放射性核素采用北京核地科技HD-2001低本底多道γ能譜儀測(cè)定；采用河南機(jī)械院JYM 1280成型機(jī)組液壓成型鎳渣磚；采用河南鄭礦機(jī)器ZJ系列雙軸攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混料；采用無錫建儀TYE-3000型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣強(qiáng)度；碳化系數(shù)采用滄州路儀CCB-70碳化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行測(cè)試；抗凍性采用大連晟科MDR凍融試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試；干燥收縮采用滄州路儀SP型立式收縮膨脹儀進(jìn)行測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

以不同粒度的鎳鐵渣和石灰為原料，結(jié)合山東煒燁新型建材有限公司的工藝參數(shù)和河南建材院的研發(fā)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行高強(qiáng)鎳鐵渣磚的制備。工藝流程如圖2所示。原材料按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行除雜、干燥、篩分、破碎、粉磨后備用。按表5進(jìn)行配料（其中≤3 mm鎳鐵渣為篩分后原料，作為集料參與配料；≤0.18 mm鎳鐵渣為經(jīng)球磨后細(xì)粉料，作粉料參與配料，下同），在強(qiáng)制攪拌機(jī)中干拌20 s，保持水固比0.1不變，加水?dāng)嚢? min，然后將混合料在恒溫25℃密閉容器中陳化放置3 h。試樣在液壓機(jī)上成型，成型壓力30 MPa、壓實(shí)持續(xù)時(shí)間12 s。磚坯采用蒸壓養(yǎng)護(hù)，溫度為180℃。

圖2 蒸壓磚的實(shí)驗(yàn)室制備工藝流程

表5 鎳鐵渣不同混合粒級(jí)對(duì)蒸壓磚強(qiáng)度的影響

從表5可以看出，不同摻量的粒狀鎳鐵渣（≤3 mm）和粉狀鎳鐵渣（≤0.18 mm）混配對(duì)所制備蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度有明顯影響。在原料符合一定質(zhì)量要求，工藝參數(shù)選擇合理的情況下，隨著≤0.18 mm粒級(jí)鎳鐵渣摻量的增加，蒸養(yǎng)磚的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，直至≤0.18 mm鎳鐵渣摻量為30%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值40.1 MPa，之后隨≤0.18 mm粒料摻量的增加，抗壓強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)。鎳鐵渣粒度越細(xì)，比表面積越大，活性越高，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展越有利。同時(shí)，不同級(jí)配鎳鐵渣堆積緊密程度也會(huì)影響蒸壓磚的密度，進(jìn)而影響其強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用62%粒狀鎳鐵渣和30%粉狀鎳鐵渣混配，樣品（B6）強(qiáng)度達(dá)到最大，此時(shí)鎳渣的總用量高達(dá)92%。

1.3 工業(yè)性試驗(yàn)

為了指導(dǎo)生產(chǎn)，工業(yè)性試驗(yàn)直接在生產(chǎn)示范線上進(jìn)行，原料配方和工藝參數(shù)如表6所示。

表6 蒸壓鎳鐵渣磚的物料配比及生產(chǎn)工藝參數(shù)

工業(yè)試驗(yàn)主要生產(chǎn)蒸壓鎳鐵渣標(biāo)準(zhǔn)磚（240 mm×115 mm×53 mm），產(chǎn)品性能檢測(cè)由河南省建材工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站和山東省建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心完成。示范線生產(chǎn)時(shí)，為了降低生產(chǎn)成本，改善制品性能（如降低密度），增加新品種，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，利用現(xiàn)有生產(chǎn)線，添加粉煤灰作為摻合料，采用生石灰、電石渣、石膏、皂化渣搭配使用作為添加劑生產(chǎn)蒸壓鎳鐵渣磚。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

采用鎳鐵渣為主要原料，粉煤灰、生石灰、電石渣、石膏、皂化渣搭配使用作為添加劑，按照工藝流程在生產(chǎn)示范線上生產(chǎn)蒸壓鎳鐵渣標(biāo)準(zhǔn)磚，產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

由表7可見：

（1）采用粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配所得樣品強(qiáng)度均高于不進(jìn)行混配的制品，因此在生產(chǎn)條件允許的情況下，最好進(jìn)行不同粒級(jí)鎳鐵渣的混配，以生產(chǎn)高強(qiáng)度鎳鐵渣磚。

表7 蒸壓鎳鐵渣磚各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果

（2）在原料符合一定質(zhì)量要求，工藝參數(shù)選擇合理的情況下，粒狀鎳鐵渣和粉煤灰搭配使用的所有方案均符合JC/T 239—2014《蒸壓粉煤灰磚》規(guī)定的MU15強(qiáng)度等級(jí)要求，固廢利用率高達(dá)100%；粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配的所有方案均能滿足MU30強(qiáng)度等級(jí)要求，鎳鐵渣利用率高達(dá)90%（G7）。在鎳鐵渣資源豐富、缺粉煤灰地區(qū)，可以將粒狀鎳鐵渣和磨細(xì)后粉狀鎳鐵渣混配生產(chǎn)高強(qiáng)鎳鐵渣磚；在鎳鐵渣和粉煤灰資源都豐富地區(qū)，可以利用鎳鐵渣和粉煤灰為原料生產(chǎn)蒸壓鎳鐵渣磚。

（3）粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配生產(chǎn)高強(qiáng)鎳鐵渣磚的最佳生產(chǎn)配比為：≤3 mm鎳鐵渣40%、≤0.18 mm鎳鐵渣50%、生石灰10%，生產(chǎn)的蒸壓鎳鐵渣磚的抗壓強(qiáng)度達(dá)到32.3 MPa；利用鎳鐵渣和粉煤灰為原料生產(chǎn)蒸壓鎳鐵磚的最佳生產(chǎn)配比為：鎳鐵渣42%、粉煤灰35%、電石渣7%、皂化渣16%，生產(chǎn)的蒸壓鎳鐵渣磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.5 MPa。

（4）所有方案產(chǎn)品的抗凍、碳化、干燥收縮性能均符合JC/T 239—2014標(biāo)準(zhǔn)要求，所生產(chǎn)的鎳鐵渣磚可以替代黏土磚作為新型墻體材料應(yīng)用。

3 強(qiáng)度來源機(jī)理分析

利用鎳鐵渣、粉煤灰、生石灰、電石渣、石膏、皂化渣所制備蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度主要來自以下2個(gè)方面：

（1）在模壓成型過程中的物理作用

①采用不同粒徑的鎳鐵渣配料，可以提高物料的堆積密度，減少空隙率，有利于強(qiáng)度的提高。采用粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配所得樣品強(qiáng)度均高于不進(jìn)行混配的制品。②陳化后進(jìn)行輪碾，可起到物料混合、壓實(shí)和摩擦等作用，有利于提高極限成型壓力，從而提高磚坯密實(shí)度，提高制品強(qiáng)度[11]。③通常坯體在養(yǎng)護(hù)過程中參與水化反應(yīng)的水量是很少的，過多的水分蒸發(fā)后留下孔隙不利于強(qiáng)度發(fā)展，所以在保證成型條件的情況下，成型水分越低越好，以提高蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度。本成型機(jī)組和物料適應(yīng)的成型水分較低，為8.0%～11.0%，有利于強(qiáng)度的提高。④本項(xiàng)目采用的JYM 1280成型機(jī)組是全自動(dòng)單面三階段加壓的液壓成型機(jī)組，機(jī)械壓力的作用下，不同粒徑的物料互相靠攏，磚坯具有一定的密實(shí)度，使磚在成型后就獲得一定的初期強(qiáng)度。本成型機(jī)組壓制過程分階段進(jìn)行，有利于排除混合料中的空氣，提高坯體致密度，防止去壓后坯體體積反彈或出現(xiàn)層裂，從而提高制品強(qiáng)度。

（2）磚坯內(nèi)部原料的化學(xué)反應(yīng)

從鎳鐵渣的XRD圖譜（見圖1）中可以看出，其含有大量的玻璃態(tài)物質(zhì)。在破碎、球磨機(jī)械力的作用下，鎳鐵渣化學(xué)鍵斷開，原有結(jié)構(gòu)被打破。大量研究表明，對(duì)于主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3等，以玻璃態(tài)物質(zhì)存在的礦渣，具有一定的潛在活性，在堿性環(huán)境的激發(fā)下，發(fā)生水化反應(yīng)[12－13]。

加水?dāng)嚢韬?，混合料在陳化倉(cāng)中停3.0～3.5 h，與水分充分滲透混合，電石渣和皂化渣提供的Ca（OH）2堿性環(huán)境開始激發(fā)鎳鐵渣的活性。磚坯在高溫高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)過程中，鎳鐵渣的活性急劇增大，混合料中的Ca2+與鎳鐵渣表面的活性Al2O3和SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成C-A-H和C-S-H凝膠，使磚坯的強(qiáng)度逐漸提高[14-16]。隨著混合料中OH-濃度增加，鎳鐵渣中的玻璃態(tài)物質(zhì)被逐漸解聚，形成較多的Mg2+、Fe2+與Fe3+，這些離子與OH-反應(yīng)生成 Mg（OH）2、Fe（OH）2和 Fe（OH）3，最終形成鈣礬石填充到水化產(chǎn)物中[15，17]，增加了固體之間的界面，同時(shí)也增加了蒸壓磚中固相的含量，形成骨架作用，有利于水泥石結(jié)構(gòu)的形成，從而有利于強(qiáng)度的發(fā)展。此外，在鎳鐵渣中還可能存在由Al3+替代Si4+而形成的鋁氧四面體[AlO4]5-，這種結(jié)構(gòu)比硅氧四面體[SiO4]4-具有更高的活性；在網(wǎng)絡(luò)空隙中存在有較高活性的AlO+復(fù)合離子，在網(wǎng)絡(luò)體外則存在著比四配位體具有更高活性的“六配位體”[17]。這些都提高了鎳鐵渣的活性，提高了磚坯在蒸壓過程中的強(qiáng)度。鎳鐵渣粒度越細(xì)，活性越高，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展越有利，所以摻加粉狀鎳鐵渣所得樣品的抗壓強(qiáng)度高于不摻加的制品。

4 結(jié)論

（1）鎳鐵渣的礦物組成主要為鈣鎂橄欖石、七鋁酸十二鈣、假硅灰石以及大量的玻璃態(tài)物質(zhì)，主要化學(xué)組成為硅、鎂、鈣、鐵等，具有較高的火山灰活性。

（2）通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室研究，確定了以鎳鐵渣為原料制備蒸壓鎳鐵渣磚生產(chǎn)技術(shù)的可行性；不同摻量的粒狀鎳鐵渣（≤3 mm）和粉狀鎳鐵渣（≤0.18 mm）混配對(duì)所制備蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度有明顯影響，采用62%粒狀鎳鐵渣和30%粉狀鎳鐵渣混配，蒸養(yǎng)磚的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值40.1 MPa，此時(shí)鎳渣的總用量高達(dá)92%。

（3）利用粒狀鎳鐵渣、粉煤灰、電石渣、皂化渣為原料，在生產(chǎn)示范線上制備蒸壓鎳鐵渣磚，產(chǎn)品的質(zhì)量均符合JC/T 239—2014標(biāo)準(zhǔn)中MU15等級(jí)對(duì)強(qiáng)度、抗凍性、碳化系數(shù)、干燥收縮的要求；利用粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配、生石灰、石膏、電石渣所制備的產(chǎn)品均符合JC/T 239—2014標(biāo)準(zhǔn)中MU30等級(jí)對(duì)強(qiáng)度、抗凍性、碳化系數(shù)、干燥收縮的要求，證明這條生產(chǎn)線的工藝流程和主要技術(shù)參數(shù)的確定是合理的，可以用于生產(chǎn)不同品種、不同規(guī)格的制品。粒狀鎳鐵渣和粉狀鎳鐵渣混配生產(chǎn)高強(qiáng)鎳鐵渣磚的最佳生產(chǎn)配比為：≤3 mm鎳鐵渣40%、≤0.18 mm鎳鐵渣50%、生石灰10%，生產(chǎn)的蒸壓鎳鐵渣磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到32.3 MPa，鎳鐵渣利用率達(dá)90%；采用鎳鐵渣和粉煤灰為原料生產(chǎn)蒸壓鎳鐵磚的最佳生產(chǎn)配比為：鎳鐵渣42%、粉煤灰35%、電石渣7%、皂化渣16%，生產(chǎn)的蒸壓鎳鐵渣磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.5 MPa，固廢利用率高達(dá)100%。