于曉彩，劉京華，王力萍，郭美岑，楊夯，聶志偉

(大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023)

近年來，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，為防治魚類疾病和促進(jìn)魚類生長發(fā)育，生產(chǎn)者向養(yǎng)殖環(huán)境中投加了大量抗生素[1]。水產(chǎn)養(yǎng)殖中投放的抗生素有較少一部分被魚類自身吸收轉(zhuǎn)化，大部分還是隨著糞便排放到自然環(huán)境中[2]。四環(huán)素類抗生素主要包括土霉素、金霉素、四環(huán)素和一些合成抗生素[3]，經(jīng)常被應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，并產(chǎn)生了大量含有抗生素的養(yǎng)殖廢水，對(duì)環(huán)境造成了一定的危害[4]。

ZnO具有寬禁帶長度，能較好地利用紫外光產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子-空穴對(duì)有較強(qiáng)的氧化還原能力，能將無機(jī)、有機(jī)污染物降解為簡單無毒的無機(jī)物，在降解過程中無二次污染，是一種環(huán)境友好型的光催化劑，在治理環(huán)境污染中發(fā)揮了重要作用[5]。國內(nèi)外學(xué)者用ZnO對(duì)水體中的阿莫西林、氨芐青霉素、氯沙西林和苯扎吡啶進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)具有較好的效果[6-7]。本研究中，用納米ZnO對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖中經(jīng)常使用的鹽酸土霉素進(jìn)行光催化降解研究，旨在為處理養(yǎng)殖廢水中的抗生素提供一種科學(xué)有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)儀器主要有馬弗爐、離心機(jī)、752型紫外-可見分光光度計(jì)、SU8010掃描電子顯微鏡、D/MAX-2500X射線衍射儀和室內(nèi)紫外可見光催化裝置。試驗(yàn)試劑主要有硝酸鋅(AR)、氫氧化鈉(AR)、30% H2O2(AR)、無水乙醇(AR)和鹽酸土霉素(USP)。

1.2 方法

納米ZnO光催化劑的制備：納米ZnO可用沉淀法制得[8-9]，將制得的光催化劑運(yùn)用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等測(cè)試手段進(jìn)行表征。

模擬含鹽酸土霉素養(yǎng)殖廢水的配制：取抽濾過的大連市黑石礁近岸海域的海水，根據(jù)試驗(yàn)需要稱取不同質(zhì)量的鹽酸土霉素，溶解于海水中，配制成含鹽酸土霉素的模擬養(yǎng)殖廢水，調(diào)節(jié)pH為8，用于試驗(yàn)研究。

分別取50 mL模擬養(yǎng)殖廢水置于多個(gè)反應(yīng)容器中，鹽酸土霉素初始濃度為0.02 g/L，納米ZnO投加量為0.4 g/L，H2O2終濃度為0.3 g/L，在紫外光照射下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)在275 nm波長下測(cè)量吸光度，計(jì)算鹽酸土霉素的降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射表征及掃描電鏡表征結(jié)果分析

從圖1可見，當(dāng)2θ為31.7348°、34.3994°、36.2102°、47.4826°、56.5351°和61.7981°時(shí)，峰值比較明顯，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡(JCPDS 36-1541)對(duì)照，得出此樣品為六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)[10]。納米ZnO光催化劑的平均微晶尺寸可用Scherrer公式計(jì)算。ZnO的晶格常數(shù)a、b和c分別為3.253 9×10-10、3.253 9×10-10、5.209 8×10-10m，通過計(jì)算，得出納米ZnO光催化劑的平均微晶尺寸為34.14 nm，與ZnO的SEM圖中粒徑相近。

圖1 ZnO X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of ZnO

從圖2可見，ZnO晶體呈橢圓結(jié)構(gòu)，分布較均勻，顆粒分散性好，其粒徑與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 ZnO掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope of ZnO

2.2 用納米ZnO光催化劑處理養(yǎng)殖廢水中抗生素污染的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 煅燒溫度對(duì)納米ZnO光催化劑處理抗生素污染的影響 改變納米ZnO光催化劑的煅燒溫度，其他條件與“1.2”節(jié)試驗(yàn)方法相同，將6個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下反應(yīng)2 h。從圖3可見，隨著納米ZnO煅燒溫度的逐漸升高，鹽酸土霉素的去除率呈先增長后下降的趨勢(shì)。說明在煅燒溫度較低時(shí)，納米ZnO的晶相還未完全成熟，隨著煅燒溫度的升高，納米ZnO晶相不斷成熟，對(duì)鹽酸土霉素的光敏吸附位點(diǎn)不斷增多[11]，對(duì)鹽酸土霉素的去除率不斷增大，煅燒溫度為350 ℃時(shí)，去除率達(dá)到最大，為44.26%。但煅燒溫度繼續(xù)升高，不利于納米ZnO晶體的形成，由于減少了鹽酸土霉素的光敏吸附位點(diǎn)[11]，故鹽酸土霉素的去除率降低。

圖3 煅燒溫度對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.2 煅燒時(shí)間對(duì)納米ZnO光催化劑處理抗生素污染的影響 改變納米ZnO光催化劑的煅燒時(shí)間，其他條件與“1.2”節(jié)試驗(yàn)方法相同，將6個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下反應(yīng)2 h。從圖4可見，隨著納米ZnO煅燒時(shí)間的逐漸延長，鹽酸土霉素的去除率呈先增長后下降的趨勢(shì)，說明納米ZnO晶相成熟程度受到煅燒時(shí)間的影響，隨著煅燒時(shí)間的逐漸延長納米ZnO的晶相不斷成熟，納米ZnO光敏吸附位點(diǎn)逐漸增多，光催化動(dòng)力逐漸增大。煅燒時(shí)間為2.0 h時(shí)，催化劑的光催化效果最好，繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，不利于催化劑的形成，對(duì)鹽酸土霉素的光催化降解能力減弱。

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.4 Effect of calcination time on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.3 投加量對(duì)納米ZnO光催化劑處理抗生素污染的影響 改變納米ZnO光催化劑的投加量，其他條件與“1.2”節(jié)試驗(yàn)方法相同，將9個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下反應(yīng)2 h。從圖5可見，鹽酸土霉素的去除率與納米ZnO的投加量呈正相關(guān)。在污染物濃度一定的情況下，納米ZnO投加量的增加，提高了紫外光的吸收位點(diǎn)與納米ZnO的光敏吸附位點(diǎn)，提高了光生電子利用率，促進(jìn)了羥基自由基的產(chǎn)生和氧化物質(zhì)的生成[12]，從而提高了鹽酸土霉素的去除率。當(dāng)鹽酸土霉素濃度一定，納米ZnO投加量過大時(shí)粒子會(huì)對(duì)光產(chǎn)生漫反射現(xiàn)象[13]，納米ZnO光敏吸附位點(diǎn)利用率不高，對(duì)鹽酸土霉素的去除效果難以進(jìn)一步提高。

圖5 ZnO投加量對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.5 Effect of the ZnO dosage on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.4 H2O2終濃度對(duì)處理抗生素污染的影響 改變H2O2的終濃度，納米ZnO投加量為0.6 g/L，其他條件與“1.2”節(jié)試驗(yàn)方法相同，將6個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下反應(yīng)2 h。從圖6可見，隨著H2O2質(zhì)量濃度的逐漸增加，鹽酸土霉素的去除率呈先增長后下降的趨勢(shì)。H2O2的加入有利于光催化劑產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，產(chǎn)生羥基自由基，促進(jìn)光催化降解能力，增強(qiáng)對(duì)鹽酸土霉素的降解能力。但過多的H2O2不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 H2O2終濃度對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.6 Effect of final hydrogen peroxide concentration on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.5 鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度對(duì)處理養(yǎng)殖廢水中抗生素污染的影響 改變鹽酸土霉素的初始質(zhì)量濃度，納米ZnO投加量為0.6 g/L，其他條件與“1.2”節(jié)試驗(yàn)方法相同，將6個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下反應(yīng)2 h。從圖7可見，鹽酸土霉素的去除率與鹽酸土霉素的初始質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)納米ZnO投加量保持不變時(shí)，光催化劑表面的光敏吸附位點(diǎn)也保持不變，隨著鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度的逐漸增加，光催化劑表面光敏吸附位點(diǎn)逐漸飽和，從而影響鹽酸土霉素的進(jìn)一步去除。但過多的鹽酸土霉素會(huì)覆蓋在納米ZnO表面[14]，對(duì)紫外光有一定的遮蔽作用與漫反射作用[8]，影響光催化劑對(duì)紫外光的利用，減弱了對(duì)鹽酸土霉素的去除效果。

圖7 鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.7 Effect of initial concentration of oxytetracycline hydrochloride on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.6 紫外光照射下反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理抗生素污染的影響 改變反應(yīng)時(shí)間，納米ZnO投加量為0.6 g/L，將12個(gè)反應(yīng)容器置于紫外光下進(jìn)行反應(yīng)。從圖8可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鹽酸土霉素去除率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，去除率達(dá)到最大，為73.73%，反應(yīng)時(shí)間大于4 h后去除率趨于平緩。說明當(dāng)鹽酸土霉素剩余濃度較低時(shí)，與納米ZnO有效接觸也較低，納米ZnO的光催化動(dòng)力較弱，納米ZnO對(duì)較低濃度的鹽酸土霉素難以進(jìn)一步去除，去除率趨于穩(wěn)定。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除鹽酸土霉素的影響Fig.8 Effect of reaction time on oxytetracycle hydrochloride removal

2.3 光催化處理鹽酸土霉素污染廢水優(yōu)化條件的確定

選取納米ZnO的煅燒溫度(300～550 ℃)、煅燒時(shí)間(1.0～3.0 h)、ZnO投加量(0.4～0.8 g/L)、H2O2終濃度(0.1～0.5 g/L)、鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度(0.01～0.05 g/L)、紫外光下反應(yīng)時(shí)間(1.5～3.5 h)6因素5水平進(jìn)行L25(56)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可見：影響納米ZnO光催化劑降解鹽酸土霉素各因素由大到小分別為鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度>反應(yīng)時(shí)間>ZnO投加量>煅燒溫度>H2O2質(zhì)量濃度>煅燒時(shí)間；納米ZnO光催化劑降解鹽酸土霉素的最優(yōu)試驗(yàn)組合為A4B5C1D1E5F2，即鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度為0.01 g/L，H2O2終濃度為0.2 g/L，納米ZnO煅燒溫度為450 ℃，煅燒時(shí)間為1.0 h，ZnO投加量為0.8 g/L，紫外光下反應(yīng)3.5 h。將此最優(yōu)試驗(yàn)條件進(jìn)行5次驗(yàn)證試驗(yàn)，去除率分別為74.83%、75.11%、75.62%、75.68%、76.01%，平均去除率為75.45%。這足以表明,納米ZnO光催化劑比較適合處理含有較低濃度鹽酸土霉素的養(yǎng)殖廢水。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

在優(yōu)化條件下進(jìn)行納米ZnO穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：納米ZnO在回收、重復(fù)利用第三次時(shí)對(duì)鹽酸土霉素的去除率依然可達(dá)70%以上，說明納米ZnO對(duì)去除鹽酸土霉素的穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

(1)本研究中成功制備出納米ZnO光催化劑，該納米ZnO光催化劑的平均粒徑為34.14 nm。通過試驗(yàn)驗(yàn)證，在紫外光照射下，納米ZnO光催化劑對(duì)處理含有較低濃度鹽酸土霉素養(yǎng)殖廢水有良好的去除效果，且處理效率高、無二次污染。

(2) 由正交試驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件為鹽酸土霉素初始質(zhì)量濃度0.01 g/L、納米ZnO煅燒溫度450 ℃、煅燒時(shí)間1.0 h、ZnO投加量為0.8 g/L、H2O2終濃度為0.2 g/L、紫外光下反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，在此優(yōu)化條件下，養(yǎng)殖廢水中鹽酸土霉素的平均去除率可達(dá)75.45%。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，納米ZnO重復(fù)利用3次時(shí)，對(duì)鹽酸土霉素的去除率可達(dá)到70%以上，說明制備出的納米ZnO穩(wěn)定性良好。