丁力進(jìn)， 孫 峰， 顧 偉

(1. 蘇州市纖維檢驗(yàn)所， 江蘇 蘇州 215128； 2. 國(guó)家絲綢及服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 江蘇 蘇州 215128)

4-氨基偶氮苯是紡織品中禁止使用的致癌芳香胺之一，國(guó)內(nèi)常用的檢測(cè)方法是根據(jù)GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定》，采用不溶于水的乙醚作為有機(jī)相，經(jīng)45 min機(jī)械振蕩后萃取4-氨基偶氮苯，這種異相萃取傳質(zhì)速率較低[1]，萃取時(shí)間長(zhǎng)，造成乙醚揮發(fā)和環(huán)境污染，結(jié)果準(zhǔn)確性降低。

雙水相萃取(ATPE)是指混合2種不同的親水性物質(zhì)，通過(guò)改變物理?xiàng)l件，利用目標(biāo)物在2種親水性物質(zhì)間的分配系數(shù)不同進(jìn)行萃取[2-3]。近年來(lái)，雙水相萃取經(jīng)過(guò)快速發(fā)展，已在檢測(cè)行業(yè)廣泛應(yīng)用[4-5]，其特點(diǎn)是環(huán)保、快速、節(jié)約和操作簡(jiǎn)單[6]。雙水相萃取中的有機(jī)相與水溶液充分接觸，從而提高了目標(biāo)物質(zhì)的傳質(zhì)速率和萃取效率，縮短了萃取時(shí)間。

本文以乙腈作為有機(jī)相，研究不同無(wú)機(jī)鹽及其加入量、乙腈加入量、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件對(duì)乙腈萃取率和4-氨基偶氮苯回收率的影響規(guī)律，篩選出最優(yōu)雙水相系統(tǒng)，以期為紡織品中4-氨基偶氮苯的環(huán)保、高效檢測(cè)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

由印染企業(yè)提供的含4-氨基偶氮苯的試樣。

氫氧化鈉、氯化鈉、連二亞硫酸鈉(保險(xiǎn)粉)、碳酸鉀、氯化鈉、磷酸氫二鉀、硫酸鈉、磷酸，均為分析純，乙腈(色譜純)，4-氨基偶氮苯(純度為99.9%)。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1樣品處理

對(duì)試樣直接進(jìn)行還原處理：取1 g(精確至0.01 g)棉、毛樣品置于反應(yīng)器中，加入9 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，置于(40±2 ℃)水浴鍋中保溫10 min；加入1 mL保險(xiǎn)粉(200 mg/L)，保溫30 min后取出，迅速冷卻至室溫；加入4 mL乙腈，搖勻；加入4 g碳酸鉀，振蕩完全溶解，然后靜置；待完全分層，取上層液過(guò)濾后進(jìn)行液相分析。

試樣經(jīng)萃取后再處理：取1 g(精確至0.01 g)滌綸樣品，用無(wú)色紗線扎緊，置于萃取裝置中；采用二甲苯蒸餾過(guò)濾30 min，減壓蒸餾驅(qū)除過(guò)濾液近干；用1 mL乙腈溶解殘留物，加入(40±2)℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉9 mL，加入1 mL(200 mg/L)保險(xiǎn)粉，保溫30 min后取出，迅速冷卻至室溫；加入3 mL乙腈，搖勻；加入4 g碳酸鉀，振蕩完全溶解，然后靜置；待完全分層，取上層液過(guò)濾后進(jìn)行液相分析。

1.2.2儀器及分析條件

儀器：液相色譜-光電二極管陣列(HPLC-PDA)，恒溫振蕩器，摩爾環(huán)境實(shí)驗(yàn)超純水機(jī)，艾本德移液器。

色譜柱：VP-ODS C18150 mm×4.6 mm/5 μm。

流動(dòng)相：A為乙腈，B為0.1%磷酸(體積分?jǐn)?shù))。梯度(體積分?jǐn)?shù))：流動(dòng)相A為60%，流動(dòng)相B為40%。流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為380 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

1.3 無(wú)機(jī)鹽選擇試驗(yàn)

取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，加入1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入3 mL乙腈，然后分別加入不同量的氯化鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鈉，振蕩，待無(wú)機(jī)鹽完全溶解后，靜置至完全分層，取上層液過(guò)濾后進(jìn)行液相分析。根據(jù)乙腈的萃取率和4-氨基偶氮苯的回收率進(jìn)行分析，選取恰當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽及其加入量。

1.4 雙節(jié)線的繪制

常溫、常壓條件下，選取試驗(yàn)用無(wú)機(jī)鹽，采用濁點(diǎn)法成相臨界點(diǎn)[7-8]。試驗(yàn)方法如下：取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的試驗(yàn)用無(wú)機(jī)鹽，逐滴加入乙腈，振蕩，至溶液剛好出現(xiàn)渾濁，逐滴加入去離子水，至剛好渾濁消失。同樣方法加入乙腈，至剛好渾濁，判定為臨界點(diǎn)。依照該方式反復(fù)操作，計(jì)算出每次乙腈和無(wú)機(jī)鹽所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪圖，即得到該無(wú)機(jī)鹽的雙水相圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 無(wú)機(jī)鹽選擇

在25 ℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，選用氯化鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鈉4種無(wú)機(jī)鹽，乙腈作為親水有機(jī)相，根據(jù)乙腈萃取率和4-氨基偶氮苯回收率討論無(wú)機(jī)鹽的影響。

4-氨基偶氮苯需要在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，本文選取2%的氫氧化鈉作為反應(yīng)溶液進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析。鹽加入量與4-氨基偶氮苯回收率關(guān)系見圖1。

圖1 鹽加入量與4-氨基偶氮苯回收率的關(guān)系Fig.1 Relationship between dosage of salt added and recovery rate of 4-Azobenzene

從圖1可看出，隨著氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀、碳酸鉀加入量的增加，4-氨基偶氮苯的回收率呈先迅速升高后變化平緩趨勢(shì)。硫酸鈉加入量為2 g時(shí)，4-氨基偶氮苯的回收率達(dá)到最大，為91.43%；此后隨加入量的增大，4-氨基偶氮苯的回收率略有降低；當(dāng)加入量達(dá)到3 g時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶。氯化鈉加入量為2 g時(shí)，4-氨基偶氮苯的回收率達(dá)到最大，為100%；之后隨氯化鈉加入量的增加，回收率呈下降趨勢(shì)，穩(wěn)定性較差；當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到4 g時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶。碳酸鉀、磷酸氫二鉀在2～5 g范圍內(nèi)變化緩慢，分別在4、2.5 g時(shí)回收率達(dá)到最大，分別為106.6%和99.06%。

乙腈的萃取率是指從雙水相系統(tǒng)中萃取出的乙腈占乙腈加入量的百分比[9]。鹽加入量與乙腈萃取率的關(guān)系見圖2?？煽闯?，隨鹽加入量的增加，乙腈的萃取率呈現(xiàn)先逐漸增大后逐漸達(dá)到平衡的趨勢(shì)。當(dāng)氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀加入量分別為3、2.5、4、4.5 g時(shí)，乙腈萃取率達(dá)到最大，依次為64%、88%、101.6%、95%，表明氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀均不能完全萃取乙腈。

圖2 鹽加入量與乙腈萃取率的關(guān)系Fig.2 Relationship between dosage of salt added and extraction rate of acetonitrile

綜上可見：氯化鈉較少的加入量即可實(shí)現(xiàn)4-氨基偶氮苯的完全回收，但穩(wěn)定性差，對(duì)乙腈萃取率低；硫酸鈉對(duì)4-氨基偶氮苯和乙腈均不能完全回收；磷酸氫二鉀能完全回收4-氨基偶氮苯，但不能完全萃取乙腈。氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀均不適合作為該雙水相無(wú)機(jī)鹽，而碳酸鉀對(duì)4-氨基偶氮苯和乙腈均可完全回收，所以本文選取碳酸鉀作為萃取系統(tǒng)無(wú)機(jī)鹽。加入4 g碳酸鉀時(shí)，4-氨基偶氮苯的回收率和乙腈萃取率均達(dá)到最大，故最佳加入量為4 g。

2.2 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇

雙水相受pH值的影響較大，由于4-氨基偶氮苯在堿性條件下反應(yīng)，不考慮酸性條件對(duì)雙水相的影響，本文用氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小表示溶液pH值的高低，選取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的氫氧化鈉作為試驗(yàn)水相，加入1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入3 mL乙腈、4 g碳酸鉀，待碳酸鉀溶解，且乙腈完全分層后進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)乙腈的萃取率和4-氨基偶氮苯的回收率，探討氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)該雙水相系統(tǒng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 乙腈萃取率、4-氨基偶氮苯回收率與氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass fraction of NaOH and extraction rate of acetonitrile, recovery of 4-aninoazobene

從圖3可看出：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%時(shí)，乙腈萃取率依次為99.5%、99%、101%、100.5%、100.5%、100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%，萃取率變化較小，系統(tǒng)中堿性條件對(duì)乙腈萃取率影響較小，不作為氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇依據(jù)。氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增大至1%時(shí)，4-氨基偶氮苯的回收率由3.41%迅速提高至88.71%；隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，提高速率變小，在2%時(shí)回收率達(dá)到最大，為101.42%；氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加，回收率降低。故選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %的氫氧化鈉溶液。

2.3 碳酸鉀雙節(jié)線繪制

圖4示出碳酸鉀的雙水相圖?？煽闯觯译?碳酸鉀雙水相系統(tǒng)中，有機(jī)相富含乙腈，無(wú)機(jī)相富含碳酸鉀，乙腈和碳酸鉀較大質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)成相能力較強(qiáng)，且保持一定配比，與文獻(xiàn)[10]研究相符。

圖4 碳酸鉀雙水相系統(tǒng)圖Fig.4 Aqueous two phase system of K2CO3

2.4 乙腈用量選擇

取10 mL 2%的氫氧化鈉溶液，分別加入不同量的乙腈，然后加入4 g碳酸鉀，待碳酸鉀完全溶解，根據(jù)乙腈的萃取率判斷乙腈的用量。

乙腈用量和其萃取率的關(guān)系見圖5?？煽闯觯阂译嬗昧繌?增加到4 mL，萃取率開始迅速提高，并且在4 mL時(shí)，萃取率達(dá)到最大值，為102%；乙腈用量繼續(xù)增加，萃取率基本不變。根據(jù)節(jié)約原則，乙腈加入量選用4 mL。

圖5 乙腈用量和萃取率的關(guān)系Fig.5 Relationship between dosage and extraction rate of acetonitrile

2.5 線性范圍及檢出限

4-氨基偶氮苯在0～20 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性，其線性方程為Y=144 119X+12 295.3，線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 9。

依照乙腈/碳酸鉀雙水相方法，進(jìn)行多次空白樣試驗(yàn)(20次)。檢出限公式[11]為

依照該公式計(jì)算出乙腈/碳酸鉀雙水相方法檢出限為0.036 mg/kg。

2.6 回收率與萃取率和精密度

選取棉、毛、滌綸3種試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為20 mg，每個(gè)試樣進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表1。可看出：4-氨基偶氮苯的回收率為89.71%～101.60%，棉、毛、滌綸3種試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.40%、3.86%、2.30%；乙腈萃取率為96.25%～101.00%，3種試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.27%、0.74%、0.63%?？梢?，乙腈/碳酸鉀雙水相方法的回收率、萃取率、精密度均較好。

3 樣品測(cè)試

對(duì)棉、毛、滌綸3種試樣，分別進(jìn)行雙水相測(cè)試和根據(jù)GB/T 23344—2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測(cè)定》測(cè)試，每種試樣進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。對(duì)比2種方法，測(cè)定結(jié)果見表2?？煽闯觯捎秒p水相測(cè)試方法棉、毛、滌3種試樣中4-氨基偶氮苯的含量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，均優(yōu)于GB/T 23344—2009測(cè)試方法。

表1 方法的回收率、萃取率及精密度(n=3)Tab.1 Recovery rate, extraction rate and precision of method (n=3)

表2 樣品中4-氨基偶氮苯的測(cè)試結(jié)果(n=3)Tab.2 Results of 4-aminoazobene in samples(n=3)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文根據(jù)4-氨基偶氮苯的回收率和乙腈的萃取率，考察了氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀、無(wú)水碳酸鉀4種無(wú)機(jī)鹽的成相能力，同時(shí)分析雙水相系統(tǒng)中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙腈的用量，得到4-氨基偶氮苯萃取效果最佳的雙水相體系：乙腈/碳酸鉀雙水相體系。該方法具有良好的檢出限、回收率、萃取率和精密度；根據(jù)毛、棉、滌綸3種試樣分析，該方法優(yōu)于GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定》，可應(yīng)用于紡織品中4-氨基偶氮苯的分析。

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