李偉亞，劉希靈*，李志賢，曾星

1. 中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南科技大學(xué)煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201

湘潭錳礦有著“中國(guó)錳都”之稱，為湘潭的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了很大貢獻(xiàn)。與此同時(shí)，錳礦資源的開發(fā)，也導(dǎo)致了大量錳礦廢棄地出現(xiàn)、錳礦廢渣堆積，錳礦區(qū)土壤重金屬污染問題十分突出。閆文德等（2006）發(fā)現(xiàn)湘潭錳礦廢棄地土壤受到不同程度Mn、Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Co等元素的污染，其中Mn平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2180 mg·kg-1，Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為755 mg·kg-1，均達(dá)到重金屬重度污染水平。土壤重金屬污染影響土壤中植物、動(dòng)物、微生物的生長(zhǎng)，也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定影響。因此對(duì)錳礦區(qū)重金屬污染土壤的治理勢(shì)在必行。固化修復(fù)作為一種有效的土壤修復(fù)技術(shù)已日漸成熟。它具有投資少、見效快、易操作、二次污染小、適應(yīng)污染濃度范圍廣等特點(diǎn)（王冬柏，2014）。目前常用的土壤固化劑有無機(jī)固化劑（吸附材料、膠凝材料、沉淀劑等）、有機(jī)固化劑（環(huán)氧化物等）及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固化劑（Zhao et al.，2013；Cao et al.，2011）。

生物炭作為一種有機(jī)材料，本身呈堿性，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、富含表面官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)（王林等，2014）。Puga et al.（2016）發(fā)現(xiàn)在重金屬污染土壤中添加生物炭可降低滲濾液中 Cd、Pb、Zn的濃度；并且生物炭對(duì)Cu也有較好的固定作用（Rizwan et al.，2016）。Mendez et al.（2012）發(fā)現(xiàn)生物炭處理的土壤中可移動(dòng)態(tài)Cu、Ni、Zn和Pb含量顯著下降。唐行燦等（2014）研究表明利用玉米秸稈熱解制備的生物炭施入Cu、Pb、Cr復(fù)合污染土壤中可使土壤重金屬形態(tài)鈍化。Jiang et al.（2012）在模擬Cu、Pb和Cd污染的土壤中施加由水稻秸稈制備的生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著生物炭施入量的增加，土壤中有效態(tài)重金屬含量降低。雖然目前的很多研究均表明生物炭對(duì)多種重金屬都有較好的固化效果，但關(guān)于生物炭對(duì)重金屬M(fèi)n的固化修復(fù)研究相對(duì)較少。而湘潭錳礦區(qū)及其周邊土壤中以重金屬M(fèi)n含量最高，兼存多種重金屬，在錳礦廢棄地土壤重金屬污染尤為嚴(yán)重。為尋求對(duì)湘潭錳礦土壤中重金屬具有較好固化效果的修復(fù)方法，以生物炭作為固化劑，考慮到湘潭錳礦區(qū)土壤中重金屬污染程度較高，遂選取湘潭錳礦區(qū)周邊地區(qū)土壤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，探究生物炭對(duì)土壤中Mn、Pb、Cr 3種重金屬的固化效應(yīng)，為湘潭錳礦區(qū)重金屬污染土壤的固化修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

土壤樣本取自湘潭錳礦（27°78′N，112°47′E）周邊地區(qū)，隨機(jī)確定采樣點(diǎn)，對(duì)5個(gè)不同采樣點(diǎn)按“S”形采樣路線，采集0～20 cm深度土壤，裝袋，帶回實(shí)驗(yàn)室后混合均勻，風(fēng)干備用，經(jīng)處理后測(cè)定土壤理化性質(zhì)、土壤pH值與土壤中重金屬含量，結(jié)果如表1所示。其中，土壤pH值為5.42，屬于酸性土壤。

選取生物炭作為土壤固化劑，材料購自北京中奧公司，其具體參數(shù)如表2所示。其中，生物炭pH值為8.23，呈堿性，與供試土樣相比，生物炭中重金屬含量較低。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

土壤樣品采回后，自然風(fēng)干，去除雜物，研磨后過2 mm（10目）篩，混合均勻保存。稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、1%、2%、3%、4%、5%）的生物炭與相應(yīng)質(zhì)量的土壤混合均勻，分別記為 CK、T1、T2、T3、T4、T5處理，準(zhǔn)確稱取混合均勻后的土樣120 g置于一次性紙杯中，而后加入20 mL蒸餾水，保持土壤含水量，并置于干燥、通風(fēng)的環(huán)境中熟化10 d，分別于培養(yǎng)過程的第3、7、10天取樣。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，具體實(shí)驗(yàn)方案如表3所示。將采集出的土樣置于恒溫干燥箱中，蒸干土壤水分，將恒重的土壤研磨后過0.15 mm（100目）篩備用。

1.3 土壤中不同形態(tài)重金屬的提取

土壤中不同形態(tài)重金屬的提取采用 BCR形態(tài)分級(jí)法，將土壤中的重金屬分為4種形態(tài)，即酸溶態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)（Zhan et al.，2012）。本實(shí)驗(yàn)中BCR形態(tài)分級(jí)方法的操作步驟為：準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.5 g，加入 20.00 mL 0.1 mol·L-1醋酸在 22 ℃下振蕩16 h，離心（3000 r·min-1）分離 20 min，收集上清液，即為酸溶態(tài)；殘?jiān)屑尤?0.00 mL 0.5 mol·L-1鹽酸羥胺和0.05 mol·L-1硝酸混合液在22 ℃下振蕩16 h，離心（3000 r·min-1）20.00 min，收集上清液，即為可還原態(tài)；殘?jiān)欣^續(xù)加入 5.00 mL雙氧水（30%），在室溫下靜置1 h后，加熱至85 ℃并恒溫1 h，再次加人5.00 mL雙氧水（30%）于85 ℃下浸提 l h，用 25.00 mL l mol·L-1醋酸銨（pH=2）溶液振蕩16 h后得到可氧化態(tài)。殘?jiān)屑尤?.50 mL去離子水、3.75 mL 6 mol·L-1的鹽酸及1.25 mL 14 mol·L-1硝酸的混合溶液并靜置過夜，回流2 h，濾液中重金屬含量即為殘?jiān)鼞B(tài)，同時(shí)每個(gè)形態(tài)都設(shè)置空白樣品（CK），即不加任何土樣與固化劑的單獨(dú)試劑。

表3 實(shí)驗(yàn)方案Table 3 The experimental schemes

1.4 測(cè)定方法

土壤pH值用酸度計(jì)（pHs-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定，土水比為 Wsoil∶Vwater=1∶2.5（鮑士旦，2005）。采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量（鮑士旦，2000）；土壤中全磷含量采用氫氧化鈉-鉬銻抗比色法（鮑士旦，2000）；采用半微量開氏法測(cè)定土壤中全氮含量（鮑士旦，2000）。土壤重金屬總量測(cè)定采用王水-高氯酸消解（魯如坤，2000），消化后用火焰原子吸收分光光度計(jì)（日立Z-2000）測(cè)定土壤與生物炭中Mn、Pb、Cr的全量；應(yīng)用BCR形態(tài)分級(jí)法提取土壤中不同形態(tài)重金屬，而后用火焰原子吸收分光光度計(jì)、石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定各處理中不同形態(tài)Mn、Pb、Cr含量。

生物炭pH值用酸度計(jì)（pHs-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定，水炭比為 5∶1，生物炭中重金屬M(fèi)n、Pb、Cr含量的測(cè)定與土壤重金屬全量的測(cè)定方法相同。

表1 土壤相關(guān)參數(shù)Table 1 The correlation parameters of soil

表2 生物炭相關(guān)參數(shù)Table 2 The correlation parameters of biochar

1.5 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用 Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，SPSS軟件（PASW Statistics 18）進(jìn)行多重比較（Tukey多重比較）、相關(guān)性分析（Pearson相關(guān)性）。多重比較顯著性水平為0.05。相關(guān)性分析中，P＜0.05為顯著相關(guān)，P＜0.01為極顯著相關(guān)。運(yùn)用Origin 9.1做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭施用量對(duì)土壤不同形態(tài)重金屬含量的影響

2.1.1 生物炭施用量對(duì)不同形態(tài)Mn含量的影響

圖1所示為不同取樣時(shí)間條件下，生物炭施用量對(duì)土壤中4種形態(tài)Mn含量的影響。由圖可知，隨生物炭施用量的增加，土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn含量降低，在3、7、10 d，各處理酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn含量均低于對(duì)照（CK），T4、T5處理酸溶態(tài) Mn含量顯著低于 CK（7.92%～42.6%）（P＜0.05），且 T2、T3、T4、T5處理可還原態(tài) Mn含量顯著低于 CK（7.48%～16.67%）（P＜0.05）。而隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Mn含量增加。其中，T5處理土壤中可氧化態(tài)Mn含量顯著高于CK（11.43%～24.29%）（P＜0.05）。除第3天取樣的T1處理外，其余處理土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Mn含量均顯著增加（P＜0.05）。

圖1 固化處理對(duì)不同形態(tài)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 1 Effect of curing treatments on mass fraction of Mn in different formsCK, T1, T2, T3, T4 and T5 denotes 0, 1%, 2%, 5%, 10%, 20% biochar dosage, respectively; different letters in the figure indicate the significance at the level of 0.05. The same as below

2.1.2 生物炭施用量對(duì)不同形態(tài)Pb含量的影響

圖2所示為3種取樣時(shí)間條件下生物炭用量對(duì)土壤中不同形態(tài) Pb含量的影響。由圖可見，土壤中酸溶態(tài) Pb含量隨生物炭施用量的增加而降低，各固化處理土壤中酸溶態(tài) Pb含量顯著低于 CK（12.96%～61.70%）（P＜0.05）。各固化處理顯著降低了土壤中可還原態(tài)Pb含量，降幅為35.60%～50.82%（P＜0.05）。但隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量顯著增加（P＜0.05），各固化處理使土壤中可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài) Pb含量顯著高于 CK（45.36%～224.41%、12.43%～ 26.44%）（P＜0.05）。2.1.3 生物炭施用量對(duì)不同形態(tài)Cr含量的影響

圖3所示為不同取樣時(shí)間條件下生物炭施用量對(duì)土壤中不同形態(tài) Cr含量的影響。由圖可知，隨生物炭施用量的增加，土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Cr含量顯著降低（P＜0.05），其中 T2、T3、T4、T5處理土壤中酸溶態(tài) Cr含量顯著低于 CK（9.78%～39.13%）（P＜0.05），并且各處理可還原態(tài)Cr含量均顯著低于 CK（16.01%～62.15%）（P＜0.05）。而隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài) Mn含量顯著增加（P＜0.05）。其中，T2、T3、T4、T5處理土壤中可氧化態(tài) Cr含量顯著高于 CK（14.11%～70.95%）（P＜0.05）。各固化處理土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cr含量均顯著增加（P＜0.05）。

圖2 固化處理對(duì)不同形態(tài)Pb含量的影響Fig. 2 Effect of curing treatments on the content of Pb in different forms

2.2 固化時(shí)間對(duì)土壤中不同形態(tài)重金屬含量的影響

由圖1、圖2、圖3可知，固化時(shí)間對(duì)土壤中不同形態(tài)Mn、Pb、Cr含量的分布有一定影響。通過多重比較分析可知，10 d取樣對(duì)比于3 d取樣，可使土壤中酸溶態(tài)Mn含量顯著降低（P＜0.05），并使土壤中可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài) Mn含量顯著增加（P＜0.05）；對(duì)于Pb，10 d取樣相比于3 d取樣，同樣可使土壤中酸溶態(tài)Pb含量顯著降低（P＜0.05）；而固化時(shí)間對(duì)土壤中不同形態(tài) Cr含量的影響沒有達(dá)到顯著水平。

2.3 生物炭施入對(duì)土壤pH值的影響

生物炭施入土壤后，按照不同的取樣時(shí)間取樣，測(cè)定各處理土壤pH值，結(jié)果如圖4所示。其中，對(duì)照土壤pH值為5.42。與對(duì)照土壤相比，T3、T4、T5處理均能顯著提高土壤 pH值（P＜0.05）。而不同取樣時(shí)間各固化處理對(duì)土壤pH值的影響無顯著差異。

2.4 土壤中不同形態(tài)重金屬含量與各影響因素的相關(guān)性分析

土壤中不同形態(tài)重金屬含量的分布受生物炭施入量的影響，兩者的相關(guān)性分析表明（表4）：土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Cr含量與生物炭施用量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），而土壤中可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Mn、Cr含量與生物炭施用量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）；對(duì)于重金屬Pb，土壤中酸溶態(tài)Pb含量與生物炭施入量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），可還原態(tài) Pb含量與生物炭施入量呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而可氧化態(tài) Pb含量與生物炭施入量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量與生物炭施入量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。換言之，生物炭施入量的增加可使土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤中不同形態(tài)重金屬含量也受固化時(shí)間的影響，通過兩者的相關(guān)性分析可知，土壤中酸溶態(tài)Mn、Pb、Cr含量與固化時(shí)間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），而土壤中可氧化態(tài)Mn、Pb、Cr含量與固化時(shí)間呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。兩者的相關(guān)性分析結(jié)果表明，固化時(shí)間的延長(zhǎng)使得土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤中不同形態(tài)重金屬含量與土壤pH值的相關(guān)性分析表明：土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài) Mn、Cr含量與土壤pH值之間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；就重金屬Pb而言，土壤中酸溶態(tài)Pb含量與土壤pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），可還原態(tài)Pb含量與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而土壤中可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Mn、Pb、Cr含量與均土壤pH值呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。由此可知，pH值的增加使得土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了重金屬的活性。

圖3 固化處理對(duì)不同形態(tài)Cr含量的影響Fig. 3 Effect of curing treatments on the content of Cr in different forms

3 討論

圖4 固化處理對(duì)土壤pH值的影響Fig. 4 Effect of curing treatments on pH value of soil

表4 不同影響因素與土壤中不同形態(tài)重金屬含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis between different influencing factors and the content of different forms of heavy metals in soil

本研究結(jié)果表明，生物炭施入土壤可降低土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr含量，增加土壤中可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Mn、Pb、Cr含量，從而降低土壤中重金屬的生物有效性。這主要是由于：生物炭本身含有大量堿性物質(zhì)，如碳酸鹽類和氧化物，這是生物炭提高土壤 pH值的原因（袁金華等，2012），并且隨生物炭施入量的增加，土壤pH值顯著升高。土壤pH值的升高，使土壤溶液中OH-增加，可與重金屬形成氫氧化物沉淀，從而降低土壤中有效態(tài)重金屬含量。pH值的升高也可促進(jìn)生物炭表面的離子交換作用，降低重金屬的移動(dòng)性（Gomez-Eyles et al.，2011）。高瑞麗等（2016）在Pb、Cd復(fù)合污染土壤中施用生物炭發(fā)現(xiàn)添加生物炭處理的 pH值比未添加生物炭處理的升高了0.31～1.05，并降低了 Pb、Cd的生物有效性，促進(jìn)Pb、Cd向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭的施入可增加土壤活性吸附位點(diǎn)，同時(shí)生物炭表面具有大量負(fù)電荷，與重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附能力，影響重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化（馬獻(xiàn)發(fā)等，2017）。

通過紅外光譜分析（FTIR）發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭表面含有豐富的-COOH，-COH和-OH等含氧官能團(tuán)（Fuertes et al.，2010；Lee et al.，2010），這些含氧官能團(tuán)使得其具有良好的陽離子交換能力（李江遐等，2015）；并且生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)，可與重金屬形成絡(luò)合物從而增強(qiáng)對(duì)重金屬的專性吸附，降低重金屬的遷移性（王萌萌等，2013）。Beesley et al.（2013）利用玉米秸稈制備的生物炭對(duì)Cd2+吸附過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其主要吸附機(jī)制是表面羥基（-C-OH）和羰基（-C=O）與 Cd2+發(fā)生絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)；牛糞生物炭與Pb2+吸附即因生物炭羧基與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)（Uchimiya et al.，2010）。生物炭還含有較多的有機(jī)質(zhì)，能與重金屬形成難溶的絡(luò)合（螯合）物，從而降低重金屬的生物有效性（杜彩艷等，2007）。而且生物炭攜帶的鹽基離子等還能與Mn、Pb、Cr發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，增加土壤中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量。Li et al.（2018）發(fā)現(xiàn)污泥生物炭陶粒能很好地固定重金屬 Cu、Zn、Cr、Pb、Cd，其固化機(jī)制主要與新結(jié)晶相（硅酸鹽和磷酸鹽礦物）的形成有關(guān)。Luká? et al.（2018）研究表明，與無定形 MnO相比，無定形MnO改性生物炭以及無定形MnO與生物炭混合物的Mn浸出量減少，表明生物炭對(duì)Mn有一定的固定能力，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。張連科等（2018）在人工模擬Pb污染的土壤中施加油菜秸稈生物炭和胡麻秸稈生物炭，結(jié)果表明，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)Pb含量有所降低，而殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量增幅較大。本研究結(jié)果也表明，生物炭施入量的增加，可促進(jìn)土壤中有效態(tài)Mn、Pb、Cr向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，而固化時(shí)間的延長(zhǎng)也促進(jìn)了這一轉(zhuǎn)化過程。

4 結(jié)論

（1）生物炭施入土壤可改變土壤中重金屬的形態(tài)分布，使土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬 Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。隨生物炭施入量的增加，此轉(zhuǎn)化過程更顯著，從而降低土壤中重金屬的生物有效性。

（2）土壤中不同形態(tài)重金屬間的轉(zhuǎn)化與固化時(shí)間也有一定的關(guān)系。培養(yǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬M(fèi)n、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

（3）生物炭施入土壤中可顯著地提高土壤 pH值，促進(jìn)土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬M(fèi)n、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬的遷移性。

由此可知，生物炭對(duì)湘潭錳礦區(qū)周邊土壤中重金屬M(fèi)n、Pb、Cr具有較好的固化效果，本研究結(jié)果可為湘潭錳礦區(qū)重金屬污染土壤中 Mn、Pb、Cr的固化修復(fù)提供理論依據(jù)。