楊 軍，張金鋒，解啟航，王 浩，柳曉凱，李晨曦

(1.河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050030；2.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

0 引言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，環(huán)保、安全和節(jié)能成為汽車發(fā)展的核心問(wèn)題。汽車排放主要的污染物為一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸锛邦w粒物，其中以重型柴油車污染物排放最為嚴(yán)重。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)容易造成排氣管、氣門導(dǎo)管與氣門桿之間附著積碳，當(dāng)設(shè)備內(nèi)部溫度升高易引燃積碳，引發(fā)氣缸爆震[1-3]。由于環(huán)保要求，汽車檢測(cè)線必須設(shè)置重型柴油車檢測(cè)過(guò)程積碳排放的回收裝置。發(fā)動(dòng)機(jī)自由加速高速運(yùn)轉(zhuǎn)，產(chǎn)生的大量積碳排放物進(jìn)入除塵器，如果出現(xiàn)點(diǎn)火源，非常容易發(fā)生燃燒爆炸事故，回收后的積碳一般進(jìn)行焚燒處理，也存在燃爆危險(xiǎn)[4-5]，這些環(huán)節(jié)往往容易被忽視。為避免積碳收集和再利用過(guò)程中的積碳粉體存在安全隱患，必須對(duì)積碳的燃爆危險(xiǎn)性進(jìn)行深入研究。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)積碳的成分以及形成原因展開了相應(yīng)的研究工作，但在燃爆危險(xiǎn)性上研究不足。從形成原因上， Kinoshita等[6]研究了積碳形成的物質(zhì)來(lái)源，通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)記錄了積碳形成的過(guò)程，由此推斷噴孔內(nèi)形成積碳的主要物質(zhì)來(lái)源是噴孔內(nèi)殘留的油膜；張宏洲等[7]利用微觀分析方法研究了積碳的成分和微觀形貌，從微觀角度驗(yàn)證了積碳的主要來(lái)源及積碳形成過(guò)程中的影響因素。在危險(xiǎn)性上，孫剛強(qiáng)等[8]發(fā)現(xiàn)空壓機(jī)中的的潤(rùn)滑油氧化后形成的裂解氣及系統(tǒng)中殘留的過(guò)量積碳，達(dá)到一定的條件可引起自燃、爆炸；郝須慶等[9]研究在積碳高溫高壓下，產(chǎn)生熱分解和氧化反應(yīng)析出一氧化碳、乙炔和甲烷等危險(xiǎn)爆炸物。

積碳存在一定燃爆危險(xiǎn)性，但學(xué)者對(duì)于積碳各項(xiàng)危險(xiǎn)參數(shù)上研究較少。為預(yù)防積碳發(fā)生燃爆危險(xiǎn)，本文采用實(shí)驗(yàn)手段測(cè)試了積碳的自燃溫度、TG-DSC、最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率和爆炸指數(shù)等參數(shù)，以期更全面的認(rèn)識(shí)積碳的燃爆危險(xiǎn)性。

1 積碳物化性質(zhì)分析

樣品選用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)聚集的積碳，為方便實(shí)驗(yàn)，采用真空干燥后的樣品，其含水量0.3%。

1.1 粒度分布

圖1為積碳的粒徑分布，由圖1可知，大部分積碳粒子分布在10～110 μm范圍內(nèi)，粉塵的D10，D50，D90分別為11.14，35.84和97.57 μm。通過(guò)BET測(cè)試，積碳的比表面積為40.818 m2/g。

圖1 積碳的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution diagram of carbon deposition

1.2 微觀形貌分析

采用S-4800-I掃面電鏡對(duì)積碳的微觀形態(tài)進(jìn)行分析。圖2為1 000倍的放大倍數(shù)下的積碳形貌，可發(fā)現(xiàn)積碳表面形狀不規(guī)則，顆粒之間互相鑲嵌導(dǎo)致表面凹凸不平，有大量的孔洞和裂縫。沉積為黑色顆粒狀焦炭，表面布有大量白色物質(zhì)，根據(jù)積碳形成原理，白色物質(zhì)應(yīng)為金屬氧化物[10]。進(jìn)一步放大到50 000倍，如圖3所示，可以清楚的看到積碳顆粒(尺寸100～1 000 nm)、表面的凹凸以及孔洞(尺寸100 nm～1 μm)，其中積碳表面的金屬顆粒尺寸較大，推測(cè)由發(fā)動(dòng)機(jī)磨損物氧化產(chǎn)生。圖4為積碳的TEM圖，也可看出碳顆粒分布無(wú)規(guī)則，互相鑲嵌，形狀各異。

圖2 1 000倍積碳形貌Fig.2 1 000 times carbon deposition

圖3 50 000倍積碳形貌Fig.3 50 000 times carbon deposition

圖4 積碳TEMFig.4 TEM diagram of carbon deposition

1.3 積碳成分測(cè)試

為進(jìn)一步分析積碳的性質(zhì)和組成成分，通過(guò)能譜測(cè)定，圖5為積碳顆粒表面主要元素及含量。積碳含有多種元素，不同透射位置元素種類不同，較雜亂。除去碳(約63%)之外，還含有O，Cu，F(xiàn)e，Ca，S，Si，Zn，Cr等微量元素。積碳前驅(qū)物在高溫下氧化結(jié)焦生成了積碳中的2種主要元素碳、氧，其他微量元素是由潤(rùn)滑油以及氣缸摩擦產(chǎn)生金屬碎屑氧化形成[11]。

圖5 積碳所含元素百分比Fig.5 The percentage of the elements in the carbon deposit

2 燃爆特性測(cè)試方案

2.1 自燃點(diǎn)測(cè)試方法

采用固體自燃點(diǎn)測(cè)試裝置，依據(jù)《工業(yè)用途的化學(xué)產(chǎn)品固體物質(zhì)相對(duì)自燃溫度測(cè)定》(GB/T 21756-2008)[12]，將樣品放入邊長(zhǎng)為20 mm、孔徑為0.045 mm的正方體金屬絲網(wǎng)中，隨之放入加熱爐中，以標(biāo)準(zhǔn)升溫速率0.5℃/min進(jìn)行加熱，系統(tǒng)自動(dòng)記錄試樣溫度與時(shí)間的關(guān)系，當(dāng)樣品自熱溫度達(dá)到400℃時(shí)對(duì)應(yīng)的爐體溫度為自燃溫度。

2.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試方法

采用STA449F3同步熱分析儀，對(duì)積碳進(jìn)行熱分解研究，設(shè)定升溫速率為10℃/min加熱試樣，終止溫度為1 300℃，在1次實(shí)驗(yàn)中可同步測(cè)定質(zhì)量變化與吸放熱變化。

2.3 積碳燃爆特性測(cè)試方法

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 固體自燃點(diǎn)測(cè)試結(jié)果分析

圖6是積碳自燃溫度曲線，實(shí)驗(yàn)初始階段，積碳溫度與爐體溫度上升速率幾乎保持一致，隨著溫度升高，積碳揮發(fā)分析出，繼續(xù)發(fā)生氧化，逐漸放熱，熱量集聚，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到297.2℃時(shí)，樣品升溫速率突然增大，溫度瞬間高于爐體內(nèi)部溫度(大于400℃)。由圖6可知，積碳的自燃溫度為297.2℃，根據(jù)《危險(xiǎn)性物質(zhì)分類》，由于其自燃溫度高于常溫，積碳屬于二級(jí)自燃物質(zhì)。

圖6 積碳自燃溫度變化曲線Fig.6 Spontaneous combustion temperature curve of carbon deposit

物質(zhì)中的含氧量的多少會(huì)對(duì)物質(zhì)本身的自燃溫度產(chǎn)生影響，在一定程度內(nèi)，含氧量越高，自燃溫度越低[14]。由1.3節(jié)中積碳成分測(cè)試可以看到，除去積碳的主要元素碳元素外，含量最多的為氧元素，氧元素的存在在一定程度上會(huì)降低積碳的自燃溫度，增加積碳的自燃危險(xiǎn)性。物質(zhì)的粒徑也是影響物質(zhì)自燃溫度的一個(gè)因素，粒徑越小，其比表面積越大，與空氣(氧氣)接觸的面積越大，導(dǎo)致氧化放熱增強(qiáng)。同時(shí)，考慮到積碳收集過(guò)程中的堆積層會(huì)在空氣環(huán)境下緩慢氧化，導(dǎo)致熱量集聚，若散熱速率小于其吸熱速率也會(huì)加速積碳的自燃。由1.1節(jié)的粒度分析可知，本次測(cè)試積碳的中位徑(D50)為35.84 μm，除了存在自燃的隱患，由于粒徑小，很容易分散到空氣中形成粉塵云，若出現(xiàn)一定能量的點(diǎn)火能可能引發(fā)粉塵爆炸，甚至產(chǎn)生二次爆炸。

由于城市地下空間有限，綜合管道排列緊湊、拓?fù)潢P(guān)系復(fù)雜以及地下環(huán)境GPS信號(hào)微弱，采用傳統(tǒng)的站式三維激光掃描儀需要進(jìn)行多次設(shè)站，增加了任務(wù)量，而且采集速度慢，無(wú)法在綜合管廊進(jìn)行定位掃描。如何快速建設(shè)城市地下綜合管廊三維模型，實(shí)現(xiàn)綜合管廊的三維可視化，是一項(xiàng)很有意義的研究。

3.2 積碳熱分解測(cè)試

采用同步熱分析儀，設(shè)定升溫速率為10℃/min，在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?，測(cè)得TG-DSC曲線，如圖7所示。橫坐標(biāo)代表溫度，從室溫上升到1 300℃，縱坐標(biāo)分別為TG曲線和DSC曲線，從TG曲線中可以看到在整個(gè)熱解過(guò)程分為3個(gè)階段，從室溫到180℃主要為加熱失水階段，從180℃到670℃繼續(xù)失水且物質(zhì)開始熱解，析出部分揮發(fā)分，釋放出CO，H2和CO2等微量氣體。670℃到720℃失重速率突然加快，說(shuō)明該溫度下物質(zhì)快速熱解，發(fā)生劇烈燃燒，達(dá)到最大失重量。在隨著溫度增加至1 300℃，剩余物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生熱解，析出其他揮發(fā)分，出現(xiàn)緩慢的重量下降現(xiàn)象。由于設(shè)備條件設(shè)置到1 300℃，試樣質(zhì)量下降了35.05%，剩余部分隨著熱解結(jié)束趨于平衡，最終為不可燃灰分。表1為積碳熱解過(guò)程中的溫度分解點(diǎn)。

圖7 積碳TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of carbon deposit

樣品β/(℃·min-1)T1/℃T2/℃T3/℃積碳10180670720

由DSC曲線可以看出，在600℃附近有明顯放熱峰，波谷為積碳燃燒過(guò)程中的最大放熱點(diǎn)，峰面積對(duì)應(yīng)熱量分別為3 040 J/g。由于整條曲線沒(méi)有尖銳的吸放熱峰，說(shuō)明積碳成分比較復(fù)雜，在每個(gè)階段都會(huì)產(chǎn)生微量的吸放熱，峰型不明顯。

綜合以上分析，積碳受熱過(guò)程中，在180℃左右開始發(fā)生熱分解，其熱穩(wěn)定性偏低，在持續(xù)升溫過(guò)程中可能產(chǎn)生一氧化碳等可燃性氣體，使其燃爆危險(xiǎn)性增大。熱分解過(guò)程中最大放熱可達(dá)3 040 J/g，存在灼燒危險(xiǎn)。

3.3 積碳燃爆篩分測(cè)試結(jié)果分析

根據(jù)檢測(cè)依據(jù)VDI2263-1-1990，通過(guò)燃爆篩分裝置對(duì)積碳的燃爆性進(jìn)行了初步判斷。以10 J點(diǎn)火能量試點(diǎn)燃積碳試樣出現(xiàn)火焰，且火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x大于60 mm，如圖8所示，判定積碳粉塵具有燃爆危險(xiǎn)性。隨后通過(guò)最小點(diǎn)火能測(cè)試裝置(最大能量)無(wú)法引燃積碳。因此，進(jìn)行爆炸下限、爆炸壓力以及爆炸壓力上升速率的測(cè)定，來(lái)確定積碳燃爆危險(xiǎn)性。

圖8 積碳燃爆篩分實(shí)驗(yàn)效果Fig.8 Effect of Carbon deposition explosion screening test

3.4 積碳爆炸下限的測(cè)試結(jié)果分析

采用10 kJ點(diǎn)火頭進(jìn)行爆炸下限測(cè)試實(shí)驗(yàn)，首先，對(duì)點(diǎn)火頭本身進(jìn)行空炮測(cè)試，其自身爆炸壓力為0.15 MPa，達(dá)到GB/T16425-1996要求。當(dāng)粉塵濃度小于4 g/m3時(shí)，爆炸壓力小于0.15 MPa，20 L球內(nèi)粉塵濃度過(guò)低，產(chǎn)生的熱量被過(guò)量的空氣吸收，不足以引燃粉塵。當(dāng)噴入的粉塵濃度上升到4.5 g/m3時(shí)，粉塵剛好發(fā)生爆炸，產(chǎn)生的爆炸壓力為0.16 MPa，繼續(xù)增加粉塵濃度，則爆炸壓力隨之也增大。結(jié)果證明，積碳的爆炸下限在4.0～4.5 g/m3，其爆炸下限極低，很容易發(fā)生燃燒爆炸事故。

表2 積碳爆炸下限測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Data of carbon deposition explosion lower limit

3.5 積碳最大爆炸壓力及壓力上升速率的測(cè)試結(jié)果分析

圖9為爆炸壓力及壓力上升速率與積碳粉體濃度的關(guān)系，當(dāng)粉塵濃度從5 g/m3增加到100 g/m3區(qū)間中，爆炸壓力上升較快，從0.19 MPa到0.5 Mpa，繼續(xù)增加粉塵濃度到200 g/m3附近時(shí)，最大爆炸壓增加放緩，并達(dá)到最大值Pmax=0.56 MPa。此后，繼續(xù)增大粉塵濃度，Pmax隨之減小。由于積碳在低濃度時(shí)，球體內(nèi)有充足的氧氣，從傳熱方面來(lái)看，噴出的積碳云被點(diǎn)火頭引燃發(fā)生燃燒，所產(chǎn)生的熱輻射傳提給剩余粉塵粒子，隨著粉塵濃度增加，參與燃燒的粒子越多，則產(chǎn)生的熱量越大，燃燒程度越劇烈，因此，爆炸壓力逐漸增大。但粉塵濃度存在極限值，當(dāng)20 L爆炸球內(nèi)粉塵濃度過(guò)大時(shí)，密閉容器內(nèi)的氧氣含量不足支持噴入的積碳粉體完全燃燒，多于的粉體吸收爆炸所產(chǎn)生的熱量和沖擊波，從而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)熱量減小，阻礙火焰蔓延，使單位體積內(nèi)有效爆炸粉體顆粒減少，爆炸壓力逐漸減小，當(dāng)粉塵濃度達(dá)到爆炸上限時(shí)，粉體不會(huì)發(fā)生燃爆危險(xiǎn)[15]。

圖9 爆炸壓力及壓力上升速率與濃度變化關(guān)系Fig.9 Relationship between explosion pressure and pressure rise rate and concentration change

圖10為爆炸指數(shù)隨積碳濃度的變化曲線，爆炸指數(shù)的變化規(guī)律與爆炸壓力上升速率和爆炸壓力的變化規(guī)律相似，隨粉塵濃度的增大爆炸壓力上升速率呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，當(dāng)粉塵濃度達(dá)到300 g/m3附近時(shí)爆炸壓力上升速率與爆炸指數(shù)達(dá)到最大值，分別為33.79 MPa/s和9.71 MPa/(m·s-1)，其對(duì)應(yīng)的濃度與爆炸壓力達(dá)最大值所對(duì)應(yīng)的濃度不同，但都有一個(gè)臨界值，濃度超過(guò)臨界值，都呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。其中爆炸指數(shù)對(duì)積碳的爆炸危險(xiǎn)性進(jìn)行了分級(jí)。根據(jù)ISO6184-1-1985規(guī)定：當(dāng)Kst<20 MPa/(m·s-1)時(shí)為St1級(jí)。積碳爆炸指數(shù)最大值為9.71 MPa/(m·s-1)，小于20 MPa/(m·s-1)，則積碳爆炸危險(xiǎn)性為St1級(jí)，爆炸危害程度相對(duì)較弱，但是積碳較低的爆炸下限，使其具有的爆炸危險(xiǎn)性不容忽視。

圖10 爆炸指數(shù)與濃度的變化關(guān)系Fig.10 The relationship between explosion index and concentration

在汽車尾氣積碳收集過(guò)程中，由于場(chǎng)地條件限制，通常將尾氣導(dǎo)入地溝，含塵氣流再進(jìn)入除塵器，地溝足夠長(zhǎng)可以起到降低積碳顆粒溫度和熄滅火花的作用，地溝內(nèi)的集塵要定期處理，以防止長(zhǎng)時(shí)間累積引起自燃。末端除塵器通常采用濾筒式結(jié)構(gòu)，濾筒材料必須阻燃，處理風(fēng)機(jī)要選擇適宜的防爆風(fēng)機(jī)。目前，積碳收集后的處理大部分做燃燒處理，在燃燒環(huán)節(jié)要注意采取防控粉體燃爆的措施。

4 結(jié)論

1)積碳粉塵密度小，D50為35.84 μm，比表面積大，顆粒分布無(wú)規(guī)則，互相鑲嵌，與空氣的接觸面積較大，更容易燃燒充分。

2)積碳分體具有燃爆性，最小點(diǎn)火能較高。積碳爆炸下限在4.0～4.5 g/m3之間，極易發(fā)生燃爆事故；最大爆炸指數(shù)為9.71 MPa/(m·s-1)，屬于St1級(jí)，燃爆危害程度相對(duì)較低。

3)積碳自燃點(diǎn)溫度為297.2℃，為二級(jí)自燃物質(zhì)，在空氣中緩慢氧化，存在自燃危險(xiǎn)；積碳元素組成中，氧元素的存在會(huì)降低其自燃溫度，增大自燃危險(xiǎn)性。在180℃時(shí)積碳發(fā)生熱解，穩(wěn)定性較低；燃燒過(guò)程中最大放熱量為3 040 J/g，可能發(fā)生灼燒事故。

4)粉塵云濃度為200～300 g/m3時(shí)，最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率有最大值，分別為0.56 MPa和33.79 MPa/s，爆炸強(qiáng)度達(dá)到最大。

5)積碳在收集或集中處理過(guò)程中存在燃爆危險(xiǎn)性，在電氣設(shè)備選型及防火防爆管理方面必須采取有效措施。