李 波，杜 勇，邱聯(lián)昌，龐夢德，張偉彬，劉樹紅，李 凱，彭英彪，周 鵬 ，鄭洲順 ，宋 旼 ，Seifert H

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)(2.三峽大學(xué)機械與動力學(xué)院，湖北 宜昌 443002) (3.卡爾斯魯厄理工學(xué)院應(yīng)用材料研究所, 德國 埃根斯泰因-列奧波德港 76344)(4.湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)(5.湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)(6.中南大學(xué)數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院，湖南 長沙 410083)

1 前 言

新材料研發(fā)和應(yīng)用衡量著一個國家的科學(xué)技術(shù)水平。作為21世紀(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，新材料產(chǎn)業(yè)推動了高端裝備制造、新能源汽車、新一代信息技術(shù)、生物技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展[1]。然而，從新材料研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化周期十分漫長，是各國面臨的共同難題，中南大學(xué)金展鵬院士指出這一難題在科學(xué)上的原因是在材料研發(fā)過程中只找到了材料性能與工藝關(guān)系的某些特殊解，而對產(chǎn)業(yè)鏈中復(fù)雜的科學(xué)技術(shù)內(nèi)涵和細(xì)節(jié)了解不夠，嚴(yán)重制約了新材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[2]。因此，如何精確描述材料成分/工藝-微觀組織/機理-性能之間的關(guān)系，顯著提高材料研發(fā)效率，加快材料從研究到應(yīng)用的進(jìn)程是目前世界各國材料科學(xué)工作者共同努力的方向[3]。

長期以來，世界各國十分注重新材料研發(fā)與應(yīng)用，尤其是歐美等發(fā)達(dá)國家。2008年，美國國家研究理事會出版的一份報告中，提出要建立一門新學(xué)科——集成計算材料工程(integrated computational materials engineering，ICME)，通過將材料計算工具與其他工程領(lǐng)域中計算與分析工具獲得的信息相集成，使材料預(yù)測進(jìn)入產(chǎn)品設(shè)計流程，大大加快材料研發(fā)周期[4]。2011年，美國總統(tǒng)奧巴馬提出了“材料基因組計劃”(materials genome initiative，MGI)，其目的是借助高通量計算、高通量實驗和材料數(shù)據(jù)分析與挖掘等技術(shù)，縮短材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的研發(fā)周期和降低成本[5, 6]。在美國啟動MGI的同時，歐盟于2011年啟動了第7框架項目“加速冶金學(xué)”(accelerated metallurgy，ACCMET)計劃。2012年，歐洲科學(xué)基金會還推出了2012～2022歐洲冶金復(fù)興計劃[7]。同時，日本等國家也啟動了類似的材料科學(xué)計劃，如日本計劃建立玻璃、陶瓷、合金鋼等領(lǐng)域材料數(shù)據(jù)庫、知識庫等[8, 9]。

隨著我國綜合國力不斷提升，廣大材料科技工作者對新材料研發(fā)也引起了高度重視。2011年12月，中國科學(xué)院和中國工程院召開了主題為“材料科學(xué)系統(tǒng)工程”的香山會議。同時，在美國相繼提出集成計算材料工程和材料基因組計劃后，以徐匡迪院士、陳立泉院士和張統(tǒng)一院士為代表的多位著名材料科學(xué)家提出應(yīng)開展中國版“材料基因組計劃”。2014年9月，“2014新材料國際發(fā)展趨勢高層論壇-材料基因組計劃研究進(jìn)展論壇”在西安舉行[10]。2016年02月，科技部發(fā)布了國家重點研發(fā)計劃高性能計算等重點專項申報指南，啟動了“材料基因工程關(guān)鍵技術(shù)與支撐平臺”重點專項。專項的主要研究內(nèi)容是，構(gòu)建高通量計算、高通量制備與表征和專用數(shù)據(jù)庫等三大示范平臺；研發(fā)多尺度集成化高通量計算方法與計算軟件、高通量材料制備技術(shù)、高通量表征與服役行為評價技術(shù)，以及面向材料基因工程的材料大數(shù)據(jù)技術(shù)等四大關(guān)鍵技術(shù)；在能源材料、生物醫(yī)用材料、稀土功能材料、催化材料和特種合金等支撐高端制造業(yè)和高新技術(shù)發(fā)展的典型材料上開展應(yīng)用示范。專項共部署40個重點研究任務(wù)，實施周期為5年[11]。

近年來，我國新材料產(chǎn)業(yè)在幾代材料科學(xué)工作者的不懈努力下取得了令人矚目的成績，但是由于起步較晚、起點較低，與先進(jìn)發(fā)達(dá)國家相比，整體水平仍存在較大差距[12]?？偟膩碚f，我國新材料產(chǎn)業(yè)在發(fā)展過程中存在如下問題：① 我國材料研究多以跟蹤或仿制為主，雖然有不少技術(shù)和工藝上的創(chuàng)新，但是工程化應(yīng)用程度仍然不夠，缺乏國際競爭力，特別是融合計算、測試和表征、開發(fā)、優(yōu)化的高速立體材料開發(fā)模式尚未形成。② 與歐美、日本等國家相比，我國在材料計算方法及模擬軟件開發(fā)等方面仍處在購買和引進(jìn)國外的計算軟件和數(shù)據(jù)庫的水平，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的軟件和數(shù)據(jù)庫較為缺乏。③ 隨著國家對新材料產(chǎn)業(yè)的高度重視，國內(nèi)很多高校、科研院所已擁有世界上先進(jìn)的合成、表征和測試等方面的儀器設(shè)備，但基本處于各為己有，平臺協(xié)同共享共用存在很大的難度。④ 盡管我國從事材料研究的高校、科研院所及企業(yè)等單位眾多，但材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用全過程數(shù)據(jù)采集、整理工作不夠系統(tǒng)和全面，造成大量數(shù)據(jù)閑置與浪費，使得材料數(shù)據(jù)庫建設(shè)進(jìn)展十分緩慢，知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)體制機制亟待改進(jìn)。

2 集成計算材料工程和材料基因工程

2.1 集成計算材料工程

集成計算的概念和方法可追溯到20世紀(jì)90年代。美國將結(jié)構(gòu)、流動和傳熱分析計算軟件集成應(yīng)用于發(fā)動機和零部件設(shè)計制造中，實現(xiàn)了多學(xué)科優(yōu)化，減少了發(fā)動機和相關(guān)部件的大量測試，使發(fā)動機的研發(fā)周期從6年縮短到2年。

集成計算材料工程是將計算手段所獲得的材料信息與產(chǎn)品性能分析和制造工藝模擬相結(jié)合，旨在把計算材料科學(xué)的工具集成為一個整體系統(tǒng)以加速材料的開發(fā)和改造工程設(shè)計的優(yōu)化過程，并把設(shè)計和制造統(tǒng)一起來，從而在實際制備之前就實現(xiàn)材料成分、制造過程和構(gòu)件的計算最優(yōu)化，有效提高先進(jìn)材料的開發(fā)、制造和投入使用的速度[4]。

近幾年來，我國在集成計算材料工程領(lǐng)域做了大量的工作，也取得了不錯的成績。中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊提出了硬質(zhì)合金集成計算材料工程的基本思想，其核心是將第一性原理計算、相圖熱力學(xué)、擴散動力學(xué)、相場模擬和有限元分析等多種計算方法同關(guān)鍵的實驗相結(jié)合，探究新型硬質(zhì)合金研發(fā)的可行性，并且快速合理地確定實驗制備的合金成分和工藝參數(shù)，再加以典型關(guān)鍵實驗對材料結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究和驗證，最終可望得到具有優(yōu)良性能和較高實用價值的新型硬質(zhì)合金材料[13]。西安交通大學(xué)王棟等研究了集成計算材料工程在鈦合金微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計中的應(yīng)用，表明了集成CAPHAD相圖計算和相場模擬以及實驗測量的集成計算材料工程方法是先進(jìn)鈦合金設(shè)計與開發(fā)的有效途徑和思路[14]。上海交通大學(xué)顧劍鋒等探索了集成計算材料工程在熱處理行業(yè)應(yīng)用[15]。

2.2 材料基因工程

作為材料研究的新方法和新理念，材料基因工程是材料科學(xué)領(lǐng)域的一次革命與飛躍。材料基因工程是將傳統(tǒng)的產(chǎn)品研發(fā)過程反轉(zhuǎn)過來，從應(yīng)用需求出發(fā)，倒推出符合相應(yīng)功能材料的成分和結(jié)構(gòu)，將顯著縮短學(xué)術(shù)研究和工業(yè)生產(chǎn)之間的間隙，引發(fā)新材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新模式的變革[16]。材料基因工程主要由高通量計算、高通量實驗和材料數(shù)據(jù)庫三大要素組成，融合材料學(xué)、數(shù)學(xué)、信息學(xué)、物理、力學(xué)等學(xué)科，采用數(shù)值模擬、實驗表征、數(shù)據(jù)庫及數(shù)據(jù)挖掘、人工智能等技術(shù)與方法研究材料微/細(xì)觀結(jié)構(gòu)、綜合性能及服役行為等，如圖1所示；其中高通量計算是實現(xiàn)“材料按需設(shè)計”的基礎(chǔ)，可以有效縮小高通量實驗的范圍，為高通量實驗提供科學(xué)依據(jù)；高通量實驗不僅可以為高通量計算提供大量的實驗數(shù)據(jù)和驗證，還可以豐富材料數(shù)據(jù)庫；材料數(shù)據(jù)庫可以為高通量計算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為高通量實驗提供依據(jù)，同時，高通量計算和高通量實驗所獲得的材料數(shù)據(jù)亦可以加快材料數(shù)據(jù)庫的建設(shè)[5, 17]。

目前，針對材料基因工程的解讀和爭論十分活躍和激烈，但其所涉及的內(nèi)容卻是世界各國在材料與先進(jìn)制造業(yè)領(lǐng)域中相互競爭的主要項目；中南大學(xué)金展鵬院士認(rèn)為要科學(xué)分析各學(xué)派對材料基因工程發(fā)展軌跡的見解及爭論，結(jié)合我國國情，確立符合我國材料研發(fā)的根本路線，才能有望在材料與先進(jìn)制造業(yè)的國際競爭中取勝[2]。

圖1 材料基因組技術(shù)三要素間的協(xié)同工作Fig.1 Workflow showing collaboration of the three elements in MGI technology

2.2.1 高通量計算

高通量計算主要是通過相圖熱力學(xué)計算、第一性原理計算、相場模擬等方法，運用已有材料數(shù)據(jù)，實現(xiàn)成分/組織/性能等的高效篩選，解決新材料“組織結(jié)構(gòu)-性能-工藝”之間的關(guān)聯(lián)和工藝優(yōu)化的問題，從而加速新材料的研發(fā)進(jìn)程，并顯著降低材料研發(fā)成本[7, 18, 19]。

(1)基于CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)的合金成分設(shè)計

相圖是研究材料成分、工藝、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的重要基礎(chǔ)[20, 21]。CALPHAD 方法的實質(zhì)是根據(jù)目標(biāo)體系中各相的晶體結(jié)構(gòu)、磁性有序和化學(xué)有序轉(zhuǎn)變等信息，建立起各相的熱力學(xué)模型，并由這些模型構(gòu)筑各相的吉布斯自由能表達(dá)式，最后通過平衡條件計算相圖。CALPHAD往往與材料實驗研究相結(jié)合，通過實驗獲得不同物相影響材料力學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)等性能的基本規(guī)律，然后利用CALPHAD計算不同體系下的相圖，建立成分-物相-性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，從而實現(xiàn)成分優(yōu)化與性能提升[22-24]，如圖2所示。

(2)多尺度計算模擬應(yīng)用于新材料研發(fā)

材料的多尺度計算模擬是將從原子尺度到微觀尺度到介觀尺度到宏觀尺度的模型和方法集成起來，主要包含的方法有第一性原理計算、分子動力學(xué)和蒙特卡洛等原子尺度模擬方法、相圖計算方法、相場模擬、元胞自動機、有限元等[25-27]。圖3總結(jié)了多尺度計算模擬的方法和特點。第一性原理計算的基本思想是將多個原子組成的體系看成由原子核和電子組成的系統(tǒng)，并根據(jù)量子力學(xué)原理對問題盡可能地進(jìn)行不依靠經(jīng)驗和實驗的處理，其本質(zhì)是求解多體薛定諤方程。近年來國內(nèi)外研究者采用第一性原理計算對硬質(zhì)合金進(jìn)行了大量的探索，研究內(nèi)容涉及熱力學(xué)性質(zhì)，界面的穩(wěn)定性、結(jié)合強度、雜質(zhì)偏聚、潤濕性，強度、硬度，溶解度，晶界效應(yīng)，WC晶粒形貌，應(yīng)力應(yīng)變，缺陷等方面。分子動力學(xué)是基于牛頓第二定律的確定性的模擬方法，即對一個包含N個粒子(原子或分子)的體系，給定粒子之間相互作用勢、初始條件和邊界條件，通過對牛頓運動方程做數(shù)值積分，從而得到粒子運動軌跡的方法[28]。中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊基于MEAM(modified embedded atom method)多體勢，通過分子動力學(xué)模擬獲得摻入不同含量的Cu和Al對β″-Mg5Si6亞穩(wěn)相力學(xué)性能的影響及其微觀形變機制、U1-Al2MgSi2和U2-Al4Mg4Si4亞穩(wěn)相演化到β-Mg2Si穩(wěn)定相的可能機制和U1、U2析出對Al合金力學(xué)性能的影響規(guī)律等[29, 30]。

圖2 基于CALPHAD的微結(jié)構(gòu)模擬與性能預(yù)測Fig.2 Microstructure simulation and performance prediction based on CALPHAD

圖3 多尺度計算模擬的方法和特點Fig.3 Simulation methods and characteristics at multiple-length scales

2.2.2 高通量實驗

高通量實驗技術(shù)具有快速制備、快速表征各類材料的能力。就高通量計算而言，高通量實驗技術(shù)為各種計算模擬工作提供計算目標(biāo)。就材料制備工藝仿真與服役行為模擬而言，需要大量的材料本構(gòu)關(guān)系與熱物性參數(shù)。對于不斷涌現(xiàn)的新材料和新工藝，需要及時提供大量的熱物性參數(shù)與本構(gòu)模型用于材料和工藝的計算機模擬[5, 31-34]。

典型的高通量實驗方法有擴散多元節(jié)。早在20世紀(jì)80年代，中南大學(xué)金展鵬院士首創(chuàng)了擴散三元節(jié)用于有效測定三元相圖的等溫截面，在國際上引起了廣泛關(guān)注[35]。研究表明：擴散多元節(jié)方法可以用來快速測定相圖和擴散動力學(xué)數(shù)據(jù)，并利用擴散偶和擴散多元節(jié)中形成的固溶體和化合物相的成分梯度來進(jìn)行微區(qū)材料性能測試，從而快速獲得成分-相-性能關(guān)系[36]。為提高效率, Zhao等[36-38]人設(shè)計了集多個二元擴散偶和擴散三元節(jié)于一體的擴散多元節(jié), 以便從一個試樣上測定多個二元、三元相圖，同樣也能從該試樣中獲得大量的性能測試所需的固溶體和中間相的成分梯度。Ti-Cr-TiAl3-TiSi2擴散多元節(jié)就是一個很好的例子，如圖4所示。將圖4b與圖4c進(jìn)行對比，結(jié)果顯示從擴散多元節(jié)上測定的相圖很可靠，顯示出擴散多元節(jié)方法的高效性和高可靠性，這一方法將為建立多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫提供所需的三元相圖。

圖4 擴散多元節(jié)方法在研究鈦基合金相圖中的應(yīng)用：(a) Ti-Cr-TiAl3-TiSi2擴散多元節(jié), (b) 擴散多元節(jié)三元結(jié)處獲得的Ti-Al-Cr體系1000 ℃等溫截面, (c) 從100多個平衡合金中獲得的Ti-Al-Cr體系1000 ℃的等溫截面[36]Fig.4 Application of diffusion multivariate method in studying titanium alloy phase diagram: (a) Ti-Cr-TiAl3-TiSi2 diffusion multivariate, (b) isothermal section of Ti-Al-Cr system at 1000 ℃ according to diverse multivariate knotsm, (c) isothermal section of Ti-Al-Cr system at 1000 ℃ obtained from 100 balanced alloys[36]

2.2.3 材料數(shù)據(jù)庫

長期以來，材料數(shù)據(jù)研究處于單打獨斗和小規(guī)模的“數(shù)據(jù)制造-簡單處理”模式，大都采用圖表和統(tǒng)計方法等傳統(tǒng)的人工數(shù)據(jù)處理方法，無法嚴(yán)謹(jǐn)預(yù)測和深度挖掘材料本質(zhì)科學(xué)規(guī)律，同時也使得相同工作盲目重復(fù)進(jìn)行，極大地浪費了有限的科研資源[39, 40]。因此，為了適應(yīng)新材料研發(fā)的需求，建立科學(xué)系統(tǒng)的材料數(shù)據(jù)庫是十分必要的。

材料數(shù)據(jù)庫是有機整合各種材料相關(guān)信息的有效手段，可以實現(xiàn)跨尺度、跨領(lǐng)域、跨學(xué)科材料信息共享與挖掘，與計算材料設(shè)計相結(jié)合，可以加速先進(jìn)材料的開發(fā)和推廣，降低材料研發(fā)成本。材料數(shù)據(jù)庫可分為材料基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)庫和材料信息數(shù)據(jù)庫: 材料基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)主要包括材料的機械性能、晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)和物理性能，為材料設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù); 材料信息數(shù)據(jù)庫則利用先進(jìn)的信息技術(shù)，從文獻(xiàn)、互聯(lián)網(wǎng)等各個渠道中提取和管理材料數(shù)據(jù)，包括材料的生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)、性能數(shù)據(jù)和服役性能等[10, 41, 42]。

中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊認(rèn)為材料數(shù)據(jù)庫可以分為大眾化數(shù)據(jù)庫、優(yōu)評數(shù)據(jù)庫及科學(xué)數(shù)據(jù)庫3類。大眾化數(shù)據(jù)庫主要是收集和整理現(xiàn)有文獻(xiàn)中所涉及的材料數(shù)據(jù)；優(yōu)評數(shù)據(jù)庫需要對已有材料數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化、評估；科學(xué)數(shù)據(jù)庫主要包括熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)庫等以及具有計算預(yù)測功能的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫。

目前，在材料領(lǐng)域中存在大量不同類型材料的實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)，但是這些數(shù)據(jù)彼此關(guān)聯(lián)度不大，較為封閉，缺乏規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，不利于數(shù)據(jù)的管理、分析和共享。如何在從海量的數(shù)據(jù)中提取有價值的內(nèi)容用于指導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)與設(shè)計，是亟待解決的問題，這也是目前智能數(shù)據(jù)分析領(lǐng)域所研究的熱點內(nèi)容。圖5為材料基因工程數(shù)據(jù)庫構(gòu)建到應(yīng)用流程。機器學(xué)習(xí)(machine learning)主要研究計算機如何模擬人類學(xué)習(xí)活動、自動獲取知識或技能、不斷改善自身性能，是人工智能的核心。在材料科學(xué)領(lǐng)域，由于通過實驗和計算模擬得到的數(shù)據(jù)通常都具有多因子、多噪聲、非線性和非高斯分布等特點，并且各種屬性之間通常都具有一定的相關(guān)性，這使得經(jīng)典的統(tǒng)計方法和模型用于材料領(lǐng)域數(shù)據(jù)分析時具有一定的局限性，將機器學(xué)習(xí)技術(shù)應(yīng)用于新材料的發(fā)現(xiàn)，通過數(shù)理統(tǒng)計模型在已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上找到具有針對性的問題的解決方案，提高效率，是加速新材料研發(fā)的一個新興模式[43]。

圖5 材料基因工程數(shù)據(jù)庫Fig.5 Material genetic engineering database

2.3 集成計算材料工程與材料基因工程之間的關(guān)系

ICME通過材料模擬和開發(fā)設(shè)計之間的動態(tài)鏈接，對制造工藝系統(tǒng)的每一部分進(jìn)行優(yōu)化，以提高產(chǎn)品零部件性能與質(zhì)量穩(wěn)定性、縮短開發(fā)周期、降低成本[4]。作為新興學(xué)科的ICME，給快速開發(fā)、效益論證和實施先進(jìn)的工程系統(tǒng)帶來突破性的機會，為研發(fā)性能優(yōu)異的工業(yè)制品提供解決方案，有望成為解決技術(shù)復(fù)雜、耗資巨大、測試與論證困難的工程問題的決定性因素[13]。材料基因工程力圖打破材料科學(xué)與材料工程長期脫節(jié)的現(xiàn)狀，改變材料行業(yè)數(shù)據(jù)信息相互封閉的傳統(tǒng)，這些被視為造成新材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用耗時冗長的重要原因[44]。

集成計算材料工程與材料基因工程均以建立材料成分/工藝-微觀組織/機理-性能之間的定量關(guān)系為目標(biāo)，試圖從看似完全不同的材料表象，找到最底層的要素和共性。先進(jìn)的實驗方法及表征手段始終是最重要的獲取手段和檢驗標(biāo)準(zhǔn)，但在當(dāng)今材料科學(xué)理論和計算技術(shù)突飛猛進(jìn)的背景下，融合第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、熱力學(xué)計算、動力學(xué)模擬以及有限元分析等方法的集成計算，結(jié)合由實驗數(shù)據(jù)提煉得到的精確數(shù)據(jù)庫，將會極大地推進(jìn)新型材料從概念到設(shè)計研發(fā)直至應(yīng)用的進(jìn)程，這是ICME和MGI實施的初衷[2, 45]。

集成計算材料工程是材料基因工程的基本組成要素。MGI將ICME的理念擴展到了整個材料科學(xué)、技術(shù)與工程鏈條，貫穿于從新材料發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的全部過程。

3 集成計算材料工程和材料基因工程的標(biāo)志性應(yīng)用成果

本文作者將通過以下4個應(yīng)用實例來展示集成計算材料工程和材料基因工程在材料研發(fā)中的強大功能，為材料設(shè)計和開發(fā)提供新思路。

3.1 梯度硬質(zhì)合金

為了提高硬質(zhì)合金刀具的切削性能及使用壽命，常常在硬質(zhì)合金表面涂覆硬度更高、耐磨性更好的涂層，如TiC、Ti(C,N)和Al2O3等[46]。梯度硬質(zhì)合金體系的梯度燒結(jié)過程是復(fù)雜的冶金過程，眾多工藝條件等都會影響梯度層的形成和使用性能。如何高效快捷地設(shè)計梯度層，建立合金成分、微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，對開發(fā)設(shè)計新型梯度硬質(zhì)合金有著重要的指導(dǎo)意義[47]。中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊同株洲鉆石切削刀具有限公司王社權(quán)團(tuán)隊基于計算材料工程的思想，提出一種結(jié)合了熱力學(xué)計算、動力學(xué)模擬及經(jīng)驗公式的方法，建立成分-微觀組織-性能間的關(guān)系，研究框架如圖6所示，初步實現(xiàn)了梯度硬質(zhì)合金研發(fā)的集成計算材料工程[13]。

首先采用熱力學(xué)軟件Thermo-Calc調(diào)用硬質(zhì)合金多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫CSUTDCC1[4]計算相關(guān)成分下燒結(jié)區(qū)域的相圖。圖7為計算的WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N合金在燒結(jié)區(qū)域附近的相圖。從圖中可以看到，要避免石墨相和缺碳相的出現(xiàn)，應(yīng)使合金含碳量處于合理的相區(qū)。然后利用動力學(xué)模擬軟件DICTRA，基于相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫CSUTDCC1[48]和擴散動力學(xué)數(shù)據(jù)庫CSUDDCC1[49], 根據(jù)合金制備時的參數(shù)如合金成分、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間及燒結(jié)氣氛等，可預(yù)測梯度硬質(zhì)合金中梯度層的厚度及成分分布、相分布。根據(jù)模擬結(jié)果，設(shè)計所需的工藝參數(shù)以制備出具有期望顯微組織的梯度硬質(zhì)合金。因此，通過熱力學(xué)計算及動力學(xué)模擬，可以確定合金的成分及制備工藝參數(shù)。通過熱力學(xué)、動力學(xué)計算，設(shè)計該成分合金的碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.0%，梯度燒結(jié)溫度為1450 ℃，真空燒結(jié)2 h。通過計算模擬確定了合金成分和燒結(jié)工藝，然后經(jīng)配料、濕磨、干燥、摻膠和壓制、預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)等工序制備實驗級梯度硬質(zhì)合金。最后對合金進(jìn)行顯微組織、相和成分分布及性能等的研究。通過計算模擬可對梯度硬質(zhì)合金進(jìn)行高效設(shè)計，大大減少人力和物力成本，縮短產(chǎn)品的開發(fā)周期。

制備得到樣品后，對樣品進(jìn)行了物理性能測試。該樣品的鈷磁含量、矯頑磁力和密度分別為7.36%、12.8 kA/m和13.55 g/cm3。進(jìn)而采用掃描電鏡觀察了合金的顯微結(jié)構(gòu)，如圖8所示。其中白色較亮的區(qū)域為WC相，灰色的為立方相，黑色的為Co粘結(jié)相。和計算結(jié)果一致，樣品中沒有出現(xiàn)石墨相和缺碳相。在樣品表面附近可以觀察到明顯的缺立方相梯度層。EPMA測定了合金中梯度層的Ti、Co、Ta元素分布，如圖9所示。比較計算和實驗測定的各組元成分隨距離的變化曲線(如圖10)，表明計算結(jié)果與實驗值吻合較好，計算可以準(zhǔn)確獲得各組元的分布情況。

圖8 WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N合金橫截面的SEM照片[47]Fig.8 Cross section SEM image of WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N alloy[47]

圖9 WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N合金梯度層的元素分布[47]Fig.9 Element distribution of the gradient layer of WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N alloy[47]

梯度硬質(zhì)合金表面梯度層僅含有WC和Co兩相，該韌性區(qū)的硬度分布對于梯度合金阻礙裂紋擴展的能力至關(guān)重要。目前，有很多半經(jīng)驗公式可以預(yù)測WC-Co兩相均質(zhì)硬質(zhì)合金的硬度。然而由于梯度層中各相含量從表至里連續(xù)變化，硬度也相應(yīng)發(fā)生變化，僅用傳統(tǒng)的經(jīng)驗公式難以預(yù)測梯度硬質(zhì)合金梯度層的硬度。杜勇團(tuán)隊和王社權(quán)團(tuán)隊提出一種基于熱力學(xué)、動力學(xué)計算結(jié)合經(jīng)驗公式的方法，可以有效地預(yù)測梯度硬質(zhì)合金的硬度。

圖10 計算和實驗測定的WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N合金中各元素的成分距離曲線[47]Fig.10 Composition-distance curves for each element of WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N alloy from calculation and experimental results[47]

被廣泛接受的WC-Co均質(zhì)硬質(zhì)合金硬度的經(jīng)驗公式為下式(1)：

HCC=HWCVWCC+HCo(1-VWCC)

(1)

其中HCC，HWC和HCo分別為硬質(zhì)合金、WC和Co的硬度，C為WC的鄰接度，VWC為WC相的體積分?jǐn)?shù)。WC和Co的硬度可用Hall-Petch關(guān)系表示，d為WC的晶粒度，λ為Co相的平均自由程。而d與λ間存在如式(4)關(guān)系：

根據(jù)Luyckx和Love[51]的分析，WC的鄰接度只與Co相體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，其函數(shù)可表示為式(5)：

由公式(1)～(5)可知，WC-Co均質(zhì)硬質(zhì)合金的硬度可以通過d及VCo計算得到。通過實驗可以測得WC的平均晶粒尺寸為1.31 μm，因此，只要得到VCo隨距離的變化，即可預(yù)測梯度硬質(zhì)合金的硬度分布。基于熱力學(xué)、動力學(xué)的模擬，可以獲得WC和液相Co在燒結(jié)溫度下不同位置處的摩爾分?jǐn)?shù)，如圖11所示。然而，液相燒結(jié)結(jié)束后，隨著溫度降低，液相不斷凝固，并伴隨著元素析出，最終得到的固態(tài)Co的摩爾分?jǐn)?shù)有所降低。通過熱力學(xué)計算可以得到其關(guān)系：

圖11 計算的WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N合金梯度層中各相摩爾分?jǐn)?shù)的分布[47]Fig.11 Distribution of mole fraction for each phase of the gradient layer of WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N alloy[47]

綜上所述，可以計算梯度硬質(zhì)合金兩相區(qū)的硬度分布。通過假設(shè)立方相和WC之間存在相似的力學(xué)行為，可以把WC和立方相作相同的處理，并通過對上述方法進(jìn)行相應(yīng)修改，可以計算三相區(qū)的硬度分布。計算得到的結(jié)果與實驗比較如圖12所示，可以看出，上述方法可以準(zhǔn)確地預(yù)測梯度硬質(zhì)合金的硬度分布。合金梯度層的硬度分布和Co的分布呈相反的趨勢，當(dāng)合金中出現(xiàn)立方相時，硬度迅速提高并逐漸變?yōu)榉€(wěn)定值。

圖12 實驗和計算的梯度硬質(zhì)合金顯微硬度隨距離變化曲線[47]Fig.12 Microhardness of the gradient layer of WC-8Co-3Ti-2Ta-0.1N alloy along with distance from calculation and experimental result[47]

采用集成計算材料工程，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊與株洲鉆石切削刀具股份有限公司王社權(quán)研發(fā)團(tuán)隊通過多年共同努力，成功開發(fā)出了鋼用車削新牌號YB6315，其主要廣泛用于對刀片抗沖擊性能要求較高的斷續(xù)切削，性能較上一代產(chǎn)品提升20%以上。

3.2 CVD耐磨涂層

中溫化學(xué)氣相沉積(moderate temperature chemical vapor deposition，MTCVD)技術(shù)制備的Ti(C,N)涂層由于具有較高的硬度和良好的耐磨性，在切削加工過程中主要發(fā)揮著降低刀具磨損和抗塑性變形的作用，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金刀具提升產(chǎn)品的使用壽命[52]。目前，化學(xué)氣相沉積涂層的開發(fā)主要是采用實驗方法。由于化學(xué)氣相沉積溫度高，涉及多種易燃易爆、易腐蝕、有毒等氣體，沉積時間長，因此涂層實驗費時費力、成本高昂，制約了化學(xué)涂層的開發(fā)進(jìn)程。

熱力學(xué)計算已經(jīng)成功用于硬質(zhì)合金基體的開發(fā)，主要體現(xiàn)在合金成分的設(shè)計和燒結(jié)工藝的優(yōu)化方面。熱力學(xué)計算在化學(xué)涂層方面的應(yīng)用也有少量的文獻(xiàn)報道，包括TiCxNy[53-55]、TiAlN[55]、Ti3SiC2[56]和Si3N4/BN復(fù)合涂層[57]等，而MTCVD-Ti(C,N)涂層的熱力學(xué)計算文獻(xiàn)報道目前卻是空白。計算流體動力學(xué)(computational fluid dynamics，簡稱CFD)是建立在經(jīng)典流體動力學(xué)與數(shù)值計算方法基礎(chǔ)之上的一門新型獨立學(xué)科，兼有理論性與實踐性的雙重特點，為現(xiàn)代科學(xué)中許多復(fù)雜流動與傳熱問題提供了有效的計算方法。CFD在化學(xué)氣相沉積過程模擬方面已有相關(guān)的文獻(xiàn)報道，如Li等[58]采用CFD方法模擬了反應(yīng)室內(nèi)溫度分布、基體附近氣體流速等對SiC質(zhì)量的影響，Ni等[59]模擬了反應(yīng)室內(nèi)硅的外延生長。然而，CFD在MTCVD-Ti(C,N)涂層方面的模擬研究目前尚無相關(guān)報道?；贛TCVD-Ti(C,N)涂層的應(yīng)用需求和研究現(xiàn)狀，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊采用熱力學(xué)計算、CFD模擬和關(guān)鍵實驗驗證相結(jié)合的方法(如圖13所示)，揭示了不同沉積工藝條件對MTCVD-Ti(C,N)涂層成分、相結(jié)構(gòu)和沉積速率的影響，實驗結(jié)果與理論預(yù)測變化趨勢較為吻合，從理論上建立了工藝參數(shù)與涂層性能之間的關(guān)系。

圖13 CVD涂層集成計算材料工程研究框架(a)，MTCVD-Ti(C,N)制備過程示意圖(b)Fig.13 The integration of theoretical and experimental methods for CVD-hard coating development (a) and schematic diagram of the MTCVD-Ti(C,N) coating fabricating (b)

圖14為熱力學(xué)計算與實驗測定的MTCVD-Ti(C,N)涂層成分隨沉積溫度的變化，可知隨著沉積溫度的升高，計算和實測的碳、氮含量都呈增加的趨勢，鈦含量則隨溫度的升高而降低。因此，熱力學(xué)計算的成分變化趨勢與實測的結(jié)果吻合較好。計算的C含量略高于實測值，這是由于計算過程中的碳源全部來源于CH3CN，在沉積溫度下沒有考慮CH3CN生成其他的中間產(chǎn)物或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。此外，實測的氮含量高于熱力學(xué)計算的結(jié)果，其原因是計算過程中的氮源全部來源于CH3CN，由于在低于900 ℃的溫度下N2的裂解較弱，也沒有相關(guān)的確切數(shù)據(jù)證明N2在不同溫度和壓力下的裂解程度，因此計算過程中沒有考慮N2對氮含量的貢獻(xiàn)。而實際上，隨著溫度的升高，N2的裂解程度也會提高，對氮源的貢獻(xiàn)也相應(yīng)增加。

圖14 不同溫度沉積的MTCVD-Ti(C,N)涂層計算與實測的化學(xué)成分：(a)C，(b)N， (c)TiFig.14 Calculated and measured C,N and Ti concent in the MTCVD-Ti(C,N) coatings deposited at different temperature: (a) C, (b) N, (c) Ti

圖15為反應(yīng)室內(nèi)1～5層料盤上由里至外的CFD模擬和實測的沉積速率分布，由圖可知，在同一料盤上模擬和實測的沉積速率都是由里至外呈現(xiàn)降低的趨勢。這是由于反應(yīng)氣體是從反應(yīng)室內(nèi)的中心氣管側(cè)壁氣孔傳輸?shù)搅媳P的，料盤上靠近中心氣管的工件首先與反應(yīng)氣體接觸，氣流充足。此外，實測的沉積速率約為模擬的65%，模擬結(jié)果高于實測值，原因是模擬過程中由于計算資源的限制，進(jìn)行了相應(yīng)的簡化，沒有在料盤內(nèi)加入硬質(zhì)合金刀具，其次是反應(yīng)氣體在預(yù)熱室內(nèi)預(yù)熱片和中心石墨氣管內(nèi)外壁上的化學(xué)反應(yīng)也沒有考慮。

圖16為在熱力學(xué)計算和CFD模擬結(jié)果指導(dǎo)下制備的MTCVD-Ti(C,N)涂層表面和斷口形貌。CFD模擬結(jié)果表明沉積溫度升高將導(dǎo)致沉積速率的增大(限于篇幅未列出)。1063 K溫度下制備的涂層表面晶粒相互獨立(圖16a)，而1153 K溫度下制備的MTCVD-Ti(C,N)涂層表面晶粒部分重疊，如圖16c箭頭“1，2，3”所示，表明溫度升高時涂層晶粒生長競爭更為激烈。1063 K下制備的涂層沉積速率為1.19 μm/h (圖16b)，而1153 K溫度下制備的MTCVD-Ti(C,N)涂層沉積速率達(dá)到1.48 μm/h(圖16d)。因此，測試的沉積速率也側(cè)面反映了CFD模擬結(jié)果的合理性。

中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊在國際上首次提出采用熱力學(xué)計算、CFD模擬和關(guān)鍵實驗相結(jié)合的方法研究MTCVD-Ti(C,N)耐磨涂層，對于縮短涂層的研發(fā)周期和降低研發(fā)成本具有重要的意義，是集成計算材料工程在耐磨涂層領(lǐng)域的一次成功應(yīng)用。此外，這種理論結(jié)合實際的方法也可以推廣到其他CVD耐磨涂層的開發(fā)中。

圖15 1153 K溫度下制備的MTCVD-Ti(C,N)涂層的模擬(a)與實測(b)沉積速率Fig.15 Simulated (a) and measured (b) deposition rates of MTCVD-Ti(C,N) coating deposited at 1153 K

圖16 不同溫度下制備的MTCVD-Ti(C,N)涂層的表面與斷口SEM照片：(a，b)1063 K,(c，d)1153 KFig.16 SEM images of surfaces and cross sections of MTCVD-Ti(C,N) coatings deposited at 1063 K(a, b) and 1153 K(c, d)

3.3 鋰離子電池

鋰離子電池以其高能量密度、高電壓、無記憶效應(yīng)、低自放電率等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于便攜式電器、電動汽車，航空航天和再生能源存儲等領(lǐng)域。在鋰離子電池的組成部分中，正極材料起著關(guān)鍵性的作用。目前，廣泛使用的正極材料有層狀LiMO2(M=Ni, Co, Mn, Al…)、橄欖石型LiFePO4、尖晶石型LiMn2O4等。然而，隨著人們對可移動能源的需求越來越大，對鋰離子電池要求也越來越高。如何提高鋰電池的循環(huán)壽命、安全性和能量密度是目前國際上研究的熱點，各國政府和企業(yè)都投入大量的人力物力進(jìn)行相關(guān)的研究工作。

尖晶石型Li-Mn-O具有成本低、對環(huán)境污染小、安全性能好等優(yōu)勢，同時尖晶石型Li-Mn-O體系存在很大的成分固溶度，因此電池材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能關(guān)系可能發(fā)生了連續(xù)性的變化。同時，隨著其它摻雜組元的添加(如Al, Co, Cr, Cu, Mg, Fe, Ni, Zn等)，這種復(fù)雜性會急劇增加。因此，針對如此復(fù)雜多變的體系，很難通過實驗來研究和開發(fā)新型的電池材料。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Seifert H教授團(tuán)隊同中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊合作，通過集成第一性原理計算、CALPHAD計算和關(guān)鍵實驗，提出了一種高通量的計算框架用于高效地構(gòu)建鋰離子電池材料中成分-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能相關(guān)性[60]，見圖17。

圖17 用于系統(tǒng)評估尖晶石型Li-Mn-O鋰離子電池材料性能的高通量計算框架的流程圖Fig.17 The flowchart of the high-throughput computational framework to systematically evaluate the performance of the Li-Mn-O spinel compounds in Li-ion batteries

圖18為計算的Li-Mn-O體系在“燒結(jié)態(tài)”和“電池態(tài)”的室溫相圖?！盁Y(jié)態(tài)”可認(rèn)為是穩(wěn)態(tài)相圖，可用于預(yù)測電池材料的本征性質(zhì)。“電池態(tài)”為亞穩(wěn)相圖，可用于預(yù)測電池循環(huán)過程中的電化學(xué)行為。由相圖可見，尖晶石型Li-Mn-O電池材料在“燒結(jié)態(tài)”和“電池態(tài)”存在著較大的成分固溶度，且其性質(zhì)和性能隨著成分發(fā)生連續(xù)的變化。他們基于上述高通量的計算框架，從物理、熱化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)3方面分別預(yù)測評估了尖晶石型Li-Mn-O鋰電池的循環(huán)性、安全性和能量密度。

圖18 計算的Li-Mn-O體系室溫相圖：(a)燒結(jié)態(tài)(穩(wěn)態(tài))和(b)電池態(tài)(亞穩(wěn)態(tài)，其中MnO2相被屏蔽)，相圖中的陰影區(qū)域代表了尖晶石的單相區(qū)，圖中1，2，3分別為LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li2Mn4O9化合物Fig.18 Calculated room temperature phase diagrams of the Li-Mn-O system for “sintered state”(stable) (a) and “battery state”(b) (metastable with MnO2 suspended). The shaded regions of the phase diagrams represent the spinel single phase, 1, 2 and 3 represent the stoichiometric spinel compounds LiMn2O4, Li4Mn5O12 and Li2Mn4O9, respectively

(1) 物理性質(zhì)：循環(huán)性能

對于尖晶石型Li-Mn-O電極材料，其物理性質(zhì)，如點陣常數(shù)和Jahn-Teller效應(yīng)是影響其循環(huán)性能的主要因素。點陣常數(shù)可以影響尖晶石型Li-Mn-O電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，即更小的點陣常數(shù)可提高其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖19a為計算的尖晶石型LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9成分區(qū)域燒結(jié)態(tài)的點陣常數(shù)。沿著LiMn2O4-Li4Mn7O16(LiMn7/4O4)成分存在明顯的點陣常數(shù)極大值。為了方便觀察，以Li4Mn5O12到Li2Mn4O9(LixMn2-0.25xO4, 0.89 ≤x≤ 1.33,x為Li含量)成分變化時的點陣常數(shù)及其離子占位為例，見圖19b?？梢姡趚=1 (LiMn7/4O4)處，點陣常數(shù)具有極大值，且離子占位發(fā)生了轉(zhuǎn)折(除Mn4+在16d外)。第一性原理計算的LiMn7/4O4化合物的點陣常數(shù)很好地吻合了計算預(yù)測結(jié)果。

圖19 計算的尖晶石型LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9成分區(qū)域燒結(jié)態(tài)的點陣常數(shù)(a)和LixMn2-0.25xO4 (0.89≤x≤1.33)化合物的點陣常數(shù)及其離子占位(b)Fig.19 Calculated lattice parameters for spinel based on the “sintered state” within the LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9 triangle (a) and calculated lattice parameters and site occupations for LixMn2-0.25xO4(0.89≤x≤1.33) spinel compound (b)

Jahn-Teller效應(yīng)是導(dǎo)致尖晶石型Li-Mn-O電池容量衰減非常重要的原因之一。當(dāng)Mn離子的平均化合價態(tài)小于+3.5時，使尖晶石結(jié)構(gòu)由立方相向四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶格參數(shù)c/a值將增加[61]。因此，添加額外的Li可以減少Mn3+離子的含量，阻礙Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生并提高循環(huán)性能[62]。然而，這并不能直接解釋高倍率充放電可以導(dǎo)致更快的容量衰減的原因。在高倍率下循環(huán)，非平衡態(tài)可以導(dǎo)致局部的Jahn-Teller效應(yīng)。因此，需要對電池材料在發(fā)生明顯容量衰減前非平衡態(tài)的容忍度進(jìn)行研究。

圖20為計算的Li/LixMn2O4(0≤x≤2)和Li/LixMn1.85-O4(0≤x≤2)在室溫下的電壓-成分曲線和文獻(xiàn)中實驗數(shù)據(jù)[63,64]的比較。LiMn2O4電池材料可以提供脫鋰和嵌鋰兩種可能，見圖20a。對于0≤x≤1時，8a位置的Li離子在大約4 V電壓下脫嵌過程中一直處于尖晶石的單相區(qū)域。當(dāng)x=1時，電壓陡降至2.95 V并在1≤x≤2成分區(qū)間內(nèi)保持這個電壓。從結(jié)構(gòu)的角度來看，這個過程是由于Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致了尖晶石立方相LiMn2O4向四方相t-LiMnO2轉(zhuǎn)變。即使截止電壓控制在3.0～4.5 V內(nèi)，部分電池材料的顆粒仍然會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)(虛線)并惡化循環(huán)性能，而這個非平衡過程的程度主要取決于循環(huán)的倍率。

圖20 計算的Li/LixMn2O4(0≤x≤2)(a)和Li/LixMn1.85O4(0≤x≤2) (b)在室溫下的電壓-成分曲線和文獻(xiàn)中實驗數(shù)據(jù)[63, 64]的比較Fig.20 Calculated phase transition and cell voltage curves of Li / LixMn2O4(0≤x≤2) (a) and Li / LixMn1.85O4(0≤x≤2) (b) at room temperature compared to the literature data[63, 64]

當(dāng)有額外的Li離子嵌入到16d位置時，Li1.15Mn1.85-O4電池材料在充放電過程中表現(xiàn)出更加復(fù)雜的電化學(xué)行為，見圖20b。在0.60≤x≤1.15時，LixMn1.85O4存在一個尖晶石單相約為4 V的電壓平臺。進(jìn)一步放電至1.15≤x≤1.375時，成分進(jìn)入了尖晶石和Li2MnO3的兩相區(qū)，形成了一個3.1 V的電壓平臺。在電池循環(huán)中形成中Li2MnO3可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能[65]。當(dāng)1.375≤x≤2時，三相區(qū)(尖晶石、Li2MnO3和t-LiMnO2)形成了一個2.95 V的電壓平臺。在該區(qū)域中，形成的t-LiMnO2相可導(dǎo)致容量的衰減，應(yīng)避免進(jìn)入至該三相區(qū)域?？紤]到電循環(huán)中的非平衡過程，尖晶石和Li2MnO3的兩相區(qū)可以作為一個緩沖區(qū)域來阻礙t-LiMnO2相的形成。此外，當(dāng)LixMn1.85O4過充至0≤x≤0.60時，尖晶石材料會在熱力學(xué)上變得不穩(wěn)定并釋放出O2。

(2) 熱化學(xué)性質(zhì)：安全性

化合物的形成焓直接反映了電池材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此可用于評估電池材料的安全性。圖21為計算的尖晶石λ-MnO2-LiMn2O4-Li4Mn5O12成分范圍內(nèi)電池態(tài)的形成焓?？梢?，隨著Li從LiMn2O4的脫出，Li1-wMn2O4(0 ≤w≤1)化合物的形成焓逐漸增加，從而降低了脫Li化合物的穩(wěn)定性。隨著Li含量的增加，Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33)的形成焓僅有稍微的增加，即熱穩(wěn)定性略微降低。

圖21 計算的尖晶石λ-MnO2-LiMn2O4-Li4Mn5O12成分范圍內(nèi)電池態(tài)的形成焓Fig.21 Calculated enthalpies of formation per mole atom for spinel based on the “battery state” within the λ-MnO2-LiMn2O4-Li4Mn5O12 triangle

在圖20b中，當(dāng)電壓過充超過了電池材料的穩(wěn)定區(qū)域后，尖晶石會熱力學(xué)不穩(wěn)定釋放出O2，這會導(dǎo)致電池的熱失效和電解液的燃燒。圖22為計算的尖晶石Li1+y-Mn2-yO4(0≤y≤0.33)在脫Li過程中O2的釋放量。同時，由圖18b的相圖可知，除了LiMn2O4外的尖晶石Li1+yMn2-yO4(0

圖22 計算的尖晶石Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33)在脫Li過程中O2的釋放量Fig.22 Calculated mole fraction of the oxygen gas release during the delithiation from the sintered Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33) spinel

(3) 電化學(xué)性質(zhì)：能量密度

圖23為計算的尖晶石LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9成分區(qū)域內(nèi)在電池態(tài)的能量密度。由圖23可見，從Li4Mn5-O12-Li2Mn4O9到LiMn2O4，電池材料的能量密度逐漸增加。

圖23 計算的尖晶石LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9成分區(qū)域內(nèi)在電池態(tài)的能量密度Fig.23 Calculated energy density of spinel based on the “sintered state” within the LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9 triangle

基于上述物理、熱化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的計算，可對于尖晶石型Li-Mn-O電極材料的主要性能參數(shù)(循環(huán)性、安全性和能量密度)進(jìn)行綜合評估，見圖24。圖24中陰影區(qū)域為理論能量密度為400～500 mWh/g的成分范圍。在該區(qū)域中，電池材料的主要性能參數(shù)用漸進(jìn)色彩表示，顏色越亮代表其該性能越好，圖中已用虛線橢圓框出。電池的安全性能通過綜合考慮電池材料的熱力學(xué)性質(zhì)，如熱力學(xué)穩(wěn)定性(更負(fù)的形成焓)和更少的O2釋放量。虛線橢圓為可能的較為安全的區(qū)域。循環(huán)性的評估是基于物理性質(zhì)去尋找一些成分具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性(更小的點陣參數(shù))和更好得抑制Jahn-Teller效應(yīng)。虛線橢圓為可能的循環(huán)性能較好的區(qū)域。目前，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊通過與德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Seifert H團(tuán)隊等共同努力開發(fā)出了一種循環(huán)性能好、安全性能高的尖晶石型Li-Mn-O電極材料并在德國得到了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖24 展示電極材料的主要性能參數(shù)(循環(huán)性、安全性和能量密度)的示意圖，陰影區(qū)域(a-b-c-d)為理論能量密度為400～500 mWh/g的成分，虛線橢圓代表的是每一個性能最好的成分區(qū)域Fig.24 A schematic diagram visualizing the key factors (energy density, cyclability and safety) related to the battery performance. The spinel compounds with the theoretical energy density in the range of 400～500 mWh/g are located in the shaded area (a-b-c-d). The favourable compositions for each property are represented with the dashed ellipse

3.4 鋁合金

鋁合金工業(yè)生產(chǎn)的工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間是一個非常復(fù)雜的關(guān)系[66-68]。以汽車板材用Al-Mg-Si合金為例，其常見生產(chǎn)流程包括鑄造、均勻化退火、熱軋、冷軋、固溶退火、預(yù)時效、沖壓變形及人工時效等工序。圖25為鋁合金制備全過程微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能研究的技術(shù)路線框圖。如果僅僅依賴實驗手段來建立這些“工藝-結(jié)構(gòu)”或者“工藝-性能”之間的定性或定量關(guān)系，工作量及經(jīng)費需求非常巨大，且面臨著“一旦工藝參數(shù)發(fā)生微小改變，之前研究所得的規(guī)律還是否適用于當(dāng)前工藝”的問題[69, 70]。因此，基于集成計算材料工程和材料基因工程，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊同中鋁科學(xué)研究院趙丕植團(tuán)隊合作通過耦合熱力學(xué)/動力學(xué)數(shù)據(jù)庫、多尺度計算模擬和實驗方法，將鋁合金的開發(fā)逐步由“經(jīng)驗指導(dǎo)實驗”向“理論預(yù)測、實驗驗證”的材料研究新模式轉(zhuǎn)變[4]。

圖25 鋁合金從凝固、軋制到時效強化過程中的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能研究的技術(shù)路線框圖[4]Fig.25 Schematic overview of the research on microstructure and mechanical properties of Al alloys during solidification, rolling and age strengthening[4]

(1)成分設(shè)計

鋁合金的成分設(shè)計旨在根據(jù)用戶需求確定合適的成分，使得設(shè)計的成分在合適的相區(qū)內(nèi)，且需避免有害相的出現(xiàn)。實現(xiàn)準(zhǔn)確的成分設(shè)計，需要基于精準(zhǔn)可靠的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)庫[71-74]。經(jīng)過相圖計算領(lǐng)域?qū)W者近30年的努力，目前已經(jīng)建立了各種多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。其中最具影響力的商用鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫有3個：TT-AL、PanAl及TCAL。其中TCAL是中南大學(xué)杜勇研發(fā)團(tuán)隊與瑞典Thermo-Calc公司合力開發(fā)。該數(shù)據(jù)庫目前包含34個元素，445個固溶體和金屬間化合物相，是國際上包含元素和相最多的多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。同時，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊還已經(jīng)開展了關(guān)于鋁合金黏度、熱導(dǎo)率、體積等熱物性數(shù)據(jù)庫的建立及耦合相場模擬的相關(guān)工作，如圖26所示。

圖26 Al-Mg合金體系黏度隨溫度變化[71](a)和摩爾體積隨成分變化[72](b)的實驗值與優(yōu)化計算值的比較Fig.26 Comparison between the determined and evaluated evolution of viscosity over temperature in Al-Mg alloys[71] (a), comparison between the determined and evaluated evolution of molar volume over composition in Al-Mg alloys[72] (b)

(2)Al-Mg-Si相圖的建立

相圖主要依靠 CALPHAD 方法建立，目的在于通過建立的相圖，在確定合金成分時可以有效避免雜質(zhì)有害相的出現(xiàn)。

(3)微結(jié)構(gòu)模擬與表征

鋁合金的顯微結(jié)構(gòu)主要由合金成分以及制備工藝決定，而顯微結(jié)構(gòu)又決定其性能。顯微結(jié)構(gòu)主要包括成分分布、晶粒大小和形貌、合金相組成以及界面等等。要合理描述鋁合金在制備過程中的微觀組織結(jié)構(gòu)演變，一方面需結(jié)合第一性原理、熱力學(xué)、動力學(xué)和相場等計算方法，基于精準(zhǔn)的熱力學(xué)、動力學(xué)和熱物性數(shù)據(jù)庫建立準(zhǔn)確可靠的預(yù)測顯微結(jié)構(gòu)的相場模型等[75, 76]，另一方面采用OM、SEM、TEM、EPMA、EBSD 和 3DAP 等方法對鋁合金的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致深入的實驗分析，驗證并優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)預(yù)測模型。基于經(jīng)過驗證和優(yōu)化的相場模型預(yù)測顯微結(jié)構(gòu)，可對鋁合金顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)控。

圖27 Al-Mg-Si合金凝固組織中Q相的TEM明場像(a)和HRTEM照片及其模擬(b)，電子入射方向[021]Q[77]Fig.27 TEM bright field image of Q phase in as-cast Al-Mg-Si alloy (a) and HRTEM image and simulation (b), electron incident direction[021]Q[77]

結(jié)合SEM、選區(qū)電子衍射、HRTEM及其圖像模擬(見圖27)對Al-Mg-Si-Cu合金的凝固組織進(jìn)行了定量表征[77]，并基于所構(gòu)建的鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對凝固組織進(jìn)行了熱力學(xué)模擬(見圖28)，模擬微結(jié)構(gòu)參數(shù)與實測參數(shù)較好地吻合[77]。

圖28 熱力學(xué)模擬的凝固過程[77]Fig.28 Thermodynamic simulation of the solidification process[77]

通過耦合多相場模型和杜勇團(tuán)隊所建立的多元鋁合金熱力學(xué)及擴散系數(shù)數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)了對Al-Mg-Si合金的凝固過程微結(jié)構(gòu)演變的精確描述[4, 78]，如圖29所示。

圖29 Al-Mg-Si合金相場模擬凝固組織與實驗結(jié)果[4]Fig.29 Microstructure of as-cast Al-Mg-Si alloy from phase field simulation and experimental result[4]

(4)合金性能

結(jié)合凝固模擬、相平衡計算、硬度及強度測試、TEM組織觀察，系統(tǒng)研究了時效組織的影響因素和影響規(guī)律，通過優(yōu)化合金成分及均勻化、預(yù)時效相關(guān)參數(shù)，開發(fā)出一種強度較高(屈服強度為232 MPa，見圖30a)、成形性好(伸長率22%，見圖30b)的新型鋁合金并得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，結(jié)合實驗、CALPHAD、第一性原理計算、數(shù)值模擬等方法，建立鋁合金的“工藝-微結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系從而進(jìn)行高效的合金設(shè)計及工藝優(yōu)化是當(dāng)前及未來鋁合金研究的重點方向。目前，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊通過與中鋁科學(xué)技術(shù)研究院趙丕植等共同努力，開發(fā)出了一種強度較高、成形性好的新型鋁合金并得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖30 基于材料基因工程研發(fā)的Al-Mg-Si系合金的強度(a)及伸長率(b)，其中虛線為時效前不進(jìn)行沖壓變形得到的數(shù)據(jù)，實線為完全根據(jù)汽車板生產(chǎn)過程得到的數(shù)據(jù)[4]Fig.30 Mechanical properties of newly developed 6xxx alloy based on materials genome: strength evolution of stamped and unstamped alloy (a), corresponding elongation evolution (b)[4]

4 未來發(fā)展重點及趨勢

作為新材料研發(fā)的新理念新模式，集成計算材料工程和材料基因工程必將為新材料研發(fā)起到舉足輕重的作用。新材料研發(fā)未來發(fā)展的重點和趨勢大致可以從如下幾個方面來思考：

(1)服務(wù)于國家重大戰(zhàn)略需求，加快關(guān)鍵領(lǐng)域新材料研發(fā)。新材料研發(fā)必須從我國國情出發(fā)，以滿足重大戰(zhàn)略需求、解決高端裝備制造業(yè)面臨的重大問題為出發(fā)點，加快推進(jìn)我國在關(guān)鍵領(lǐng)域新材料的研發(fā)。黨的十九大明確指出，加快建設(shè)制造強國，加快發(fā)展先進(jìn)制造業(yè)。因此，關(guān)鍵領(lǐng)域新材料研發(fā)對于大力發(fā)展高端裝備制造業(yè)至關(guān)重要，應(yīng)優(yōu)先從航空航天航海、衛(wèi)星制造及應(yīng)用、軌道交通裝備、智能制造裝備等領(lǐng)域所涉及的新材料進(jìn)行研發(fā)與示范，打破國外技術(shù)封鎖，力爭我國關(guān)鍵領(lǐng)域新材料走在世界前列。

(2)不斷加強創(chuàng)新表征設(shè)備技術(shù)，大力發(fā)展大科學(xué)裝置。大科學(xué)裝置中的材料測試平臺建設(shè)所面臨的任務(wù)是完善現(xiàn)有的和新的實驗方法與技術(shù)，實現(xiàn)在材料合成、加工或材料在一定的工作條件和環(huán)境下的原位高效、定量的性能表征。綜合電子顯微鏡、X射線衍射、熱力學(xué)分析、中子散射、核磁共振，激光光譜等觀測技術(shù)，充分整合資源，為實現(xiàn)在真實工作環(huán)境下的材料實時測試表征提供可能。同時，應(yīng)建立大型的高級計算設(shè)備和中心，大力發(fā)展大科學(xué)裝置。

(3)整合現(xiàn)有零散資源，建設(shè)高通量計算模擬平臺。盡管我國目前存在著大量的、零散的計算算法和程序開發(fā)小組，但一直受到國外技術(shù)的壟斷與限制，因此，應(yīng)集中國內(nèi)的優(yōu)勢力量，囊括精英，努力打造一批具備競爭實力并擁有規(guī)?；难邪l(fā)隊伍，加速研發(fā)集材料設(shè)計、性能預(yù)測、工藝優(yōu)化和服役性能分析于一體的各種模型、算法和大規(guī)模科學(xué)計算模擬軟件，加快建設(shè)集成化、網(wǎng)絡(luò)化的高通量計算模擬平臺。

(4)構(gòu)建具有自主知識產(chǎn)權(quán)的材料數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)開放與共享。材料數(shù)據(jù)庫是對材料微觀結(jié)構(gòu)、宏觀性能進(jìn)行成功模擬和精確預(yù)測的關(guān)鍵因素之一。目前國際上的商業(yè)材料數(shù)據(jù)庫大多屬于加密付費產(chǎn)品，使得數(shù)據(jù)的獲取、補充與完善十分困難。我國材料科技工作者應(yīng)充分整合現(xiàn)有的數(shù)據(jù)資源，借助互聯(lián)網(wǎng)、云數(shù)據(jù)技術(shù)等，通過數(shù)據(jù)挖掘?qū)ΜF(xiàn)有各類材料數(shù)據(jù)進(jìn)行自動處理和數(shù)據(jù)積累；應(yīng)用機器學(xué)習(xí)、人工智能等技術(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析、模型構(gòu)建，建立具有自主知識產(chǎn)權(quán)的材料數(shù)據(jù)庫。同時，還需要從管理層面建立科學(xué)有效的管理體制，來保證材料數(shù)據(jù)庫做到真正的開放與共享。

5 結(jié) 語

我國的新材料產(chǎn)業(yè)與先進(jìn)發(fā)達(dá)國家相比，整體水平仍存在較大差距。革新材料研發(fā)理念與模式，加速新材料研發(fā)進(jìn)程已成為國際新材料研發(fā)的趨勢。集成計算材料工程和材料基因工程是近年來材料科學(xué)與工程領(lǐng)域新穎的理念和方法，二者為新材料研發(fā)帶來了新的契機，目前成為多尺度計算模擬工具、實驗工具和數(shù)據(jù)庫相互融合、協(xié)同知識創(chuàng)新的基礎(chǔ)性研發(fā)技術(shù)與手段。要有效融合高通量計算模擬、高通量實驗技術(shù)和基于機器學(xué)習(xí)的數(shù)據(jù)庫這三大要素，計算模擬為新材料研發(fā)提供指導(dǎo)，實驗工具與計算模擬相輔相成，互為補充，互相驗證。通過計算模擬與關(guān)鍵實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合的研究方法，建立經(jīng)過優(yōu)化的材料數(shù)據(jù)庫。計算模擬的成功與否完全取決于這些數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)確度。通過4個應(yīng)用實例，表明了融合高通量計算、高通量實驗和基于機器學(xué)習(xí)的數(shù)據(jù)庫是當(dāng)前新材料設(shè)計與開發(fā)的新模式。