周 堃，劉 杰，趙 宇

(1 北京航空航天大學(xué) 可靠性與系統(tǒng)工程學(xué)院，北京 100191； 2 西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 3 煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái)264005)

橡膠密封件作為彈箭系統(tǒng)的重要組成部分，對(duì)彈箭技戰(zhàn)術(shù)指標(biāo)的可靠發(fā)揮起著基礎(chǔ)支撐作用，是影響彈箭環(huán)境適應(yīng)性和貯存壽命的“薄弱環(huán)節(jié)”之一，其老化失效會(huì)直接影響發(fā)射藥、推進(jìn)劑、電子元器件等關(guān)鍵部組件的正常使用，甚至導(dǎo)致整個(gè)彈箭系統(tǒng)完全失效[1-3]。橡膠在長(zhǎng)期自然貯存過(guò)程中會(huì)受到熱、氧等環(huán)境因素和長(zhǎng)期存在的壓縮應(yīng)力等的影響，其宏觀性能必然發(fā)生劣化，比如出現(xiàn)發(fā)黏變軟或發(fā)硬變脆、力學(xué)性能降低，透氣率增大，介電性能減弱等現(xiàn)象，而宏觀性能劣化的根源在于其微觀結(jié)構(gòu)的顯著變化[4-7]。

目前，國(guó)內(nèi)主要通過(guò)模擬加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)來(lái)研究橡膠密封材料的貯存老化行為與機(jī)理，該技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段多樣，性能數(shù)據(jù)易于檢測(cè)，且研究周期較短，但由于模擬加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)與自然環(huán)境實(shí)驗(yàn)兩者之間的相關(guān)關(guān)系有待深入研究[8-9]，因此模擬加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)結(jié)果尚無(wú)法真實(shí)反映橡膠在自然環(huán)境中的性能演變。自然環(huán)境實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛉婵陀^反映橡膠在服役環(huán)境下的老化失效情況，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更可靠、更有應(yīng)用價(jià)值[10-12]，因而國(guó)內(nèi)外都在大力開(kāi)展自然環(huán)境實(shí)驗(yàn)，并將其放在優(yōu)先考慮的地位。開(kāi)展橡膠自然環(huán)境長(zhǎng)期貯存實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步明確其貯存老化機(jī)理，可為延緩其老化而制定針對(duì)性的改進(jìn)配方和貯存維護(hù)措施提供技術(shù)支撐，也可為新型彈箭開(kāi)展環(huán)境適應(yīng)性和安全貯存壽命指標(biāo)設(shè)計(jì)、論證與改良提供重要依據(jù)。

本工作以在江津自然環(huán)境實(shí)驗(yàn)站的庫(kù)內(nèi)及棚下貯存長(zhǎng)達(dá)10年的硅橡膠3S-60密封件作為研究對(duì)象，通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試、微觀形貌分析、化學(xué)結(jié)構(gòu)表征以及熱穩(wěn)定性分析等手段，綜合研究其在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中的老化行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為北京電子工程總體研究所提供的硅橡膠3S-60，規(guī)格為φ(10±0.2)mm×(10±0.2)mm，主要組分為硅橡膠、白炭黑、硅氮烷、三氧化二鐵、異氰酸苯酯、促進(jìn)劑等。為了對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，特選取了不同貯存狀態(tài)的5種實(shí)驗(yàn)樣品，其具體信息見(jiàn)表1。

表1 不同貯存狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)樣品信息Table 1 Information of test samples for different storage conditions

對(duì)不同貯存實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的1#～5#樣品參照GB/T 7759-1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測(cè)定》分別進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試。需要指出的是，2#和4#樣品均是在去除潤(rùn)滑脂7017-1-1后再進(jìn)行儀器分析測(cè)試。采用Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)5種硅橡膠樣品進(jìn)行表面全反射紅外光譜檢測(cè)。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡對(duì)硅橡膠樣品進(jìn)行表面微觀形貌分析。采用SDT Q600 型熱重分析儀對(duì)硅橡膠樣品的熱分解特性進(jìn)行測(cè)定，氣氛為N2，程序升溫速率為10℃/min。對(duì)1#～5#實(shí)驗(yàn)樣品的表面和內(nèi)部分別取樣，采用6890N-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)硅橡膠樣品進(jìn)行檢測(cè)，樣品裂解溫度根據(jù)熱重分析結(jié)果確定。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓縮永久變形測(cè)試

圖1 貯存10年后不同硅橡膠樣品的壓縮永久變形率Fig.1 Compression sets of different silicone rubber samples stored for 10 years

貯存10年后不同硅橡膠樣品的壓縮永久變形測(cè)試結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過(guò)10年的長(zhǎng)期自然貯存實(shí)驗(yàn)，1#樣品的壓縮永久變形率最低，僅為14.89%，這與其長(zhǎng)期處于較溫和的恒溫(25℃)恒濕(60%RH)貯存環(huán)境有關(guān)。3#和5#樣品的壓縮永久變形率分別達(dá)到32.01%和32.02%，這說(shuō)明未進(jìn)行潤(rùn)滑脂表面涂覆和密封處理的硅橡膠密封件在自然庫(kù)房和棚下貯存10年后均發(fā)生了嚴(yán)重的力學(xué)性能退化。對(duì)于表面涂覆潤(rùn)滑脂的2#和4#樣品在自然庫(kù)房貯存10年后，其壓縮永久變形率分別為26.13%和25.19%，均低于3#樣品的壓縮永久變形率32.01%，這說(shuō)明7017-1-1潤(rùn)滑脂對(duì)在自然庫(kù)房長(zhǎng)期貯存的硅橡膠密封件起到了較好的防護(hù)作用，其原因是7017-1-1潤(rùn)滑脂是以硅油為基礎(chǔ)油制成的密封潤(rùn)滑脂，具有良好的高低溫性能、較好的氧化安定性、化學(xué)惰性以及憎水性等特性，并與硅橡膠有很好的相容性[13]，因此，當(dāng)潤(rùn)滑脂涂覆在硅橡膠密封件表面，其有效減少了密封件與外部大氣的接觸，降低了各種大氣環(huán)境影響因素對(duì)橡膠密封件的老化作用。同時(shí)，對(duì)比2#和4#樣品的壓縮永久變形率可知，兩者數(shù)值差別不大，說(shuō)明是否采取密封處理對(duì)于表面涂覆潤(rùn)滑脂的硅橡膠密封件自然貯存過(guò)程中的力學(xué)性能下降未產(chǎn)生顯著影響。

2.2 紅外光譜分析

圖2 貯存10年后硅橡膠樣品紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of silicone rubber samples stored for 10 years

2.3 表面微觀形貌分析

圖3為貯存10年后不同硅橡膠樣品的表面微觀形貌。由圖3(a)可知，1#樣品表面相對(duì)均勻和光滑，沒(méi)有明顯的缺陷，說(shuō)明硅橡膠密封件在控溫控濕庫(kù)房長(zhǎng)期貯存過(guò)程中其結(jié)構(gòu)組成未發(fā)生明顯變化。對(duì)于在自然庫(kù)房貯存且表面涂覆潤(rùn)滑脂的2#和4#樣品，兩者表面均比較粗糙，并伴隨一些缺陷和孔洞的出現(xiàn)，如圖3(b),(d)所示。由圖3(c),(e)可知，由于3#和5#硅橡膠密封件在貯存過(guò)程中與空氣直接接觸，樣品表面更為粗糙，且出現(xiàn)了大量的斑點(diǎn)、裂紋和缺陷，說(shuō)明外界環(huán)境的熱氧作用對(duì)硅橡膠密封件的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，橡膠表面老化較為嚴(yán)重，這與上述壓縮永久變形率分析結(jié)果一致。值得注意的是，5種不同貯存狀態(tài)的硅橡膠樣品表面均出現(xiàn)了不同數(shù)量的白色斑點(diǎn)，這可能與硅橡膠內(nèi)部某些添加劑向表面不斷遷移并累積有關(guān)[15-18]，可以利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行合理解釋。

圖3 貯存10年后不同硅橡膠樣品的表面形貌 (a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)4#；(e)5#Fig.3 Surface morphologies of different silicone rubber samples stored for 10 years(a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5

2.4 裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析

為了驗(yàn)證硅橡膠內(nèi)部某些添加劑在貯存老化過(guò)程中是否發(fā)生了向表面遷移的現(xiàn)象，分別對(duì)5種硅橡膠樣品表面和內(nèi)部進(jìn)行取樣并開(kāi)展裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析。對(duì)硅橡膠樣品進(jìn)行裂解后，在橡膠表面樣品中主要檢測(cè)出了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和異氰酸苯酯(PhNCO)兩種成分(具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2)，而在橡膠內(nèi)部樣品中只檢測(cè)出了聚二甲基硅氧烷，由于本工作使用的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢出限為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，因此可以認(rèn)為異氰酸苯酯在橡膠內(nèi)部含量很低，且低于0.05%。硅橡膠樣品裂解后主要成分的含量見(jiàn)表3。由表可知，硅橡膠表面異氰酸苯酯的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于橡膠內(nèi)部異氰酸苯酯的含量，由于在紅外光譜中未觀察到與異氰酸苯酯生成有關(guān)的特征峰出現(xiàn)，可以排除硅橡膠在貯存老化過(guò)程中生成異氰酸苯酯的可能[19]，因此可以證實(shí)硅橡膠在貯存老化過(guò)程中異氰酸苯酯等有機(jī)添加劑由內(nèi)部向表面不斷遷移并富集這一現(xiàn)象的存在，這可以從整個(gè)體系的熱力學(xué)Gibbs自由能來(lái)考慮。由熱力學(xué)第二定律可知，在等溫、等壓和不做非體積功的條件下，系統(tǒng)的自發(fā)變化總是向著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。硅橡膠樣品在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中異氰酸苯酯等添加劑由內(nèi)部向表面不斷遷移并富集的現(xiàn)象是自發(fā)進(jìn)行的，是整個(gè)體系熱力學(xué)Gibbs自由能降低的過(guò)程。

表2 硅橡膠裂解后典型組分及結(jié)構(gòu)Table 2 Structure of typical components in silicone rubber samples

表3 硅橡膠裂解后的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Main components of silicone rubber cracking(mass fraction/%)

2.5 熱重分析

圖5為貯存10年后不同硅橡膠樣品的熱失重曲線。由圖可知，1#硅橡膠樣品第一次失重起始溫度為277.6℃，失重率為1.00%；第二次失重起始溫度為469.6℃，失重率為64.95%。熱失重曲線中第一次失重是由硅橡膠樣品中的促進(jìn)劑、增塑劑等小分子的揮發(fā)引起的；第二次失重主要是由硅橡膠熱裂解引起的[20-21]。與1#橡膠樣品的熱重曲線相比，2#至5#樣品的第一次和第二次失重起始溫度均發(fā)生了較大變化(具體數(shù)值見(jiàn)表4)，說(shuō)明在自然庫(kù)房和棚下貯存的硅橡膠樣品在長(zhǎng)達(dá)10年的貯存過(guò)程中，其熱穩(wěn)定性已發(fā)生了顯著變化。

圖4 貯存10年后硅橡膠樣品的熱重曲線Fig.4 TGA curves of silicone rubber samples stored for 10 years

Sample number The first mass lossThe second mass lossOnset temperature/℃Mass loss rate/%Onset temperature/℃Mass loss rate/%1277.61.00469.664.95294.53.39515.457.29381.82.63516.857.72482.83.02516.857.40585.62.99513.957.61

3 結(jié)論

(1)在控溫控濕庫(kù)房貯存的橡膠樣品壓縮永久變形率為14.89%，而自然庫(kù)房和棚下貯存的橡膠密封件壓縮永久變形率均超過(guò)25%，說(shuō)明自然庫(kù)房和棚下貯存的橡膠密封件力學(xué)性能發(fā)生了較為嚴(yán)重的退化。潤(rùn)滑脂對(duì)在自然庫(kù)房長(zhǎng)期貯存的硅橡膠密封件起到了較好地防護(hù)作用。

(2)硅橡膠密封件在長(zhǎng)達(dá)10年的貯存老化過(guò)程中主要發(fā)生降解反應(yīng)。在自然庫(kù)房和棚下貯存的硅橡膠密封件的老化機(jī)理基本一致。

(3)在自然庫(kù)房和棚下貯存的硅橡膠密封件表面比較粗糙，且出現(xiàn)了大量明顯的缺陷和孔洞，說(shuō)明外界環(huán)境對(duì)硅橡膠密封件的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。

(4)硅橡膠密封件在長(zhǎng)期貯存老化過(guò)程中，其內(nèi)部的異氰酸苯酯不斷由樣品內(nèi)部向表面遷移并富集。

(5)與在控溫控濕庫(kù)房貯存的硅橡膠密封件相比，在自然庫(kù)房和棚下貯存樣品的熱穩(wěn)定性發(fā)生了顯著變化。