NaOH預(yù)處理對報紙/高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料性能的影響

，，， ， ，

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 前 言

中國每年的廢紙產(chǎn)量高達10064萬噸，而回收率僅為48.1%，廢紙利用率為72.5%，大量資源被浪費。因此，尋求一種高效利用廢紙資源的回收方式具有重要的意義。將廢紙預(yù)處理后與塑料混合制備新型木塑復(fù)合材料，不僅回收成本低，且獲得的產(chǎn)品附加值高，因此受到越來越多的追捧[1-4]。

廢舊報紙直接粉碎后纖維絮狀化嚴重，與熱塑性塑料混合時分散均勻性差，導(dǎo)致紙粉在塑料中團聚嚴重，界面相容性差，降低了材料的力學(xué)性能[4]。相關(guān)研究報道提出可以通過報紙纖維預(yù)處理[5-7,11]，改變報紙粉碎方式[8]或改變報紙與塑料的混合方式[2]來提高兩者之間的混合均勻性、提高界面相容性。Baroulaki[2]采用熔融/共沉淀的新技術(shù)混合塑料和報紙，通過消除纖維之間的靜電力來提高纖維的分散性。結(jié)果表明，40%報紙纖維與HDPE復(fù)合時，拉伸強度達到了18MPa左右。Krishnan[8]等利用固態(tài)剪切粉碎的方式來減小纖維尺寸和提高纖維分散性。結(jié)果表明相比于純PP，在添加15%的紙粉后的復(fù)合材料其楊氏模量提高了70%左右，證明提高紙粉在塑料中的分散性能顯著提高材料的力學(xué)性能，但此方法對于繼續(xù)提高紙粉添加量存有局限性。Nedjma[7]等通過脫墨處理和乙?；幚韥硖岣邎蠹埮c塑料的相容性，其中脫墨處理的報紙其結(jié)晶度也相應(yīng)提高。周亞巍[12]等通過酯化處理來提高纖維表面疏水性，改變纖維形態(tài)和微觀形貌，從而提高木塑復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，改善復(fù)合材料性能。Serrno[9-10]，Osman[11]等采用NaOH浸泡廢紙后，再研磨獲得紙纖維，表明NaOH處理后對復(fù)合材料性能均有所提升。但目前的報道使用的NaOH濃度較高，處理時間較久，是一種成本較高的預(yù)處理方式，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。且相關(guān)的報道均未提及NaOH能否解決廢紙纖維絮聚問題以及NaOH濃度對廢紙/塑料復(fù)合材料性能的具體影響機制。因此，關(guān)于NaOH預(yù)處理廢紙纖維仍有大量值得探究之處。

為了較好地解決廢紙纖維絮聚和結(jié)團嚴重的問題，本研究采用NaOH對廢舊報紙進行預(yù)處理來提高紙粉的分散性，從而改善纖維與塑料之間界面相容性，提高復(fù)合材料力學(xué)性能。同時提高廢紙出粉率，利用廢紙制備木塑復(fù)合材料，為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.954g/cm3，熔體流動速率為0.92g/min(190℃)；馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)：密度0.92g/cm3，接枝率0.9%；廢舊新聞報紙；NaOH：分析純；自制蒸餾水。

2.2 主要實驗設(shè)備及儀器

CM200切割式研磨儀；SHR-10A型高速混合機；SHJ-30型雙螺桿擠出機；TX108型注塑機；CMT5504電子萬能力學(xué)試驗機；XJU-5.5型負載沖擊試驗機；EVO 18型掃描電子顯微鏡；DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀。

2.3 實驗方法

將廢舊報紙裁剪成80×80mm的小塊，分別與質(zhì)量濃度為0%、2.5%、3%、3.5%的NaOH溶液混合，混合浴比為報紙300g∶溶液3600g，將混合均勻的紙漿在常溫條件下浸泡10min。將過濾后的紙漿置于干燥箱中干燥至含水率2%以下，干燥溫度為103±2℃，干燥時間為24h。干燥后的報紙用研磨機粉碎。將粉碎后的紙粉在振動儀上過篩，篩網(wǎng)目數(shù)分別為40，80及140目，并稱取相應(yīng)目數(shù)紙粉的質(zhì)量，計算出粉率。

將紙粉、HDPE、MAPE按表1所示比例在高速混合機中混合15min，混合溫度為100℃。混合后的物料投入雙螺桿擠出機混合造粒，擠出機1～5段的溫度分別為155，155，160，165及160℃，機頭溫度為155℃，喂料速度為9rpm，擠出速度為18rpm。擠出后的粒料在103±2℃的干燥箱中干燥24h至絕干。將干燥后的粒料采用注塑機注塑成型獲得標準試件(參照GB/T 9341-2008、GB/T 1040-2006和GB/T 1843-1996標準試件尺寸)。注塑溫度1～3段溫度均為170℃，射出壓力為80bar。

表1 報紙/HDPE復(fù)合材料制作配方Table 1 Formulations list of newspaper/HDPE composites

參照GB/T 9341-2008、GB/T 1040-2006分別測試復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸性能。彎曲試件尺寸為80×10×4mm，加載速度為2mm/min；拉伸試件為啞鈴型(Ⅰ)，厚度4mm，加載速度為1mm/min。參照GB/T 1843-1996測試復(fù)合材料的缺口沖擊強度，試樣尺寸為80×10×4mm，缺口深度為0.8mm。上述試樣均在溫度為23℃，濕度為65%條件下平衡7天，每樣品測5次取平均值。

將試件在液氮環(huán)境中低溫脆斷，斷裂表面經(jīng)噴金后，在掃描電子顯微鏡20kv加速電壓下掃描觀察。

熱重分析載氣為氮氣，熱裂解溫度區(qū)間為35～600℃，升溫速率為10℃/min。

3 結(jié)果與分析

3.1 NaOH處理對報紙粉碎的影響

圖1為不同NaOH濃度處理的報紙粉粒徑分布圖。由圖可知，未經(jīng)NaOH處理的報紙粉碎后出粉率僅為7.48%，而經(jīng)不同濃度NaOH溶液處理后的紙粉出粉率分別為96.56%、97.34%、99.08%，比未處理報紙?zhí)岣吡?1.9倍、12倍、12.2倍。且隨著NaOH濃度的提高，40～80、140目以上粒徑的紙粉所占比例逐漸減少，80～140目的紙粉所占比例相應(yīng)提高。這主要是因為未經(jīng)處理的報紙粉碎后纖維表面起毛、分絲，在機械作用下絮聚嚴重(見圖2(a))，過篩時紙粉都聚集在篩網(wǎng)上層，而經(jīng)NaOH處理后的報紙發(fā)生溶脹而易被剪切，光滑的纖維邊緣使紙粉分散性顯著提高，使其更易過篩，實現(xiàn)分離。隨著NaOH濃度的提高纖維更易被剪切，纖維變短，因而纖維粒徑減小。

3.2 NaOH處理對復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖3為NaOH濃度對復(fù)合材料彎曲性能的影響。

圖1 不同NaOH濃度處理的紙粉粒徑分布圖Fig.1 Size distribution of paper powder with different NaOH concentration treatment

圖2 NaOH處理前后的紙纖維形態(tài) (a) 未處理； (b) 預(yù)處理后Fig.2 Morphology of fibers untreated and treated by NaOH (a) untreated; (b)treated

圖3 復(fù)合材料彎曲性能隨預(yù)處理溶液NaOH濃度變化圖 (a) 彎曲強度； (b) 彎曲模量Fig.3 Effect of NaOH concentration on flexural properties of composites (a) flexural strength; (b) flexural modules

由圖3可知，隨著NaOH濃度的提高，材料的彎曲強度逐漸提高，而彎曲模量逐漸減小。當濃度為3.5%時，材料的彎曲強度達到最大值，為19.62MPa，相比純塑料提高了60.69%。當濃度為2.5%時，彎曲模量達到最大值，為1.81GPa，比純塑料提高了近260%。這是由于隨著NaOH濃度的提高，紙粉分散性提高，在塑料中的分布更均勻，減少了在塑料中的團聚，因此應(yīng)力集中缺陷減少，材料強度提高。但彎曲模量的結(jié)果與Mansour Rokbi[13]等的研究結(jié)果相反，原因可能是紙纖維作為二次纖維，其性能比天然纖維差，且堿性紙纖維在高溫作用下老化降解被加速，因此使紙纖維的性能下降，減弱了其對復(fù)合材料彎曲模量的增強作用。

3.3 NaOH濃度對復(fù)合材料拉伸強度的影響

圖4 復(fù)合材料拉伸強度隨預(yù)處理溶液NaOH濃度的變化圖Fig.4 Effect of NaOH concentration on tensile strength of composites

圖4為NaOH濃度對復(fù)合材料拉伸強度的影響。由圖可知，拉伸強度隨著NaOH濃度的提高逐漸降低，其中2.5%NaOH濃度處理的拉伸強度最高，相比純塑料提高了2.75%。。結(jié)果表明，紙粉對復(fù)合材料的拉伸性能具有一定的增強作用，但隨著NaOH濃度的提高，拉伸強度出現(xiàn)下降趨勢。Lee等研究發(fā)現(xiàn)，纖維長度的增加有利于提高木塑復(fù)合材料的拉伸強度[14]，而從圖1的粒徑分布圖可知，隨NaOH濃度的提高，更多的纖維被剪切破壞，紙粉的粒徑逐漸減小，纖維長度逐漸變短，因此拉伸強度降低。

3.4 NaOH濃度對復(fù)合材料沖擊強度的影響

圖5為NaOH濃度對復(fù)合材料沖擊強度的影響。由圖可知，加入紙纖維的復(fù)合材料的沖擊強度相比純塑料顯著降低，且隨著NaOH濃度的增加先上升后下降。當濃度為3%時，沖擊強度最大，為5.3kJ/m2。原因可能是木塑復(fù)合材料的沖擊強度受樹脂連續(xù)程度的影響，紙纖維良好的分散性使其在塑料中分散均勻，導(dǎo)致機體的連續(xù)程度降低，沖擊強度減小[15]。但也有文獻表明纖維分散可減少應(yīng)力集中現(xiàn)象，當材料受到?jīng)_擊作用時可較好地分散外力，提高沖擊強度[16]。

圖5 復(fù)合材料沖擊強度隨預(yù)處理溶液NaOH濃度變化圖Fig.5 Effect of NaOH concentration on impact strength of composites

3.5 掃描電鏡分析

圖6為NaOH處理前后報紙纖維表面微觀形貌圖。由圖可知，NaOH處理后，纖維表面更為粗糙，且隨著NaOH濃度的提高，粗糙度增加，該結(jié)果與何莉萍等[17]的研究相似。從圖6b、c、d中可以看出，纖維形態(tài)隨著NaOH濃度的提高變得更為“鼓脹”，且表面附著更多的晶狀物質(zhì)，猜測為堿處理使纖維發(fā)生一定的溶脹，且NaOH晶體包覆于纖維表面。

圖7為不同NaOH濃度處理的復(fù)合材料斷面微觀形貌圖。從圖中可知，不同濃度NaOH溶液處理的紙粉在塑料中的分布有所差別。從圖7a、b可以看出，部分纖維之間存在團聚現(xiàn)象，圖7c中纖維在塑料中的分布相對均勻。從圖7c可看出材料出現(xiàn)粗糙、類似于“刺”的橫截面，有解釋說是纖維與塑料之間有較強的結(jié)合，導(dǎo)致在斷裂時塑料被拉扯出[18]。

3.6 材料熱穩(wěn)定性分析

復(fù)合材料的熱降解過程主要分為三個階段(如圖8所示)：第一階段為室溫至200℃，此階段主要是試樣中殘留水分的揮發(fā)，材料性質(zhì)未發(fā)生改變；第二階段在200～320℃之間，此階段主要是紙粉中纖維素/半纖維素的熱解；第三階段為425～500℃之間，此階段主要是HDPE的熱解。表2為圖8中幾個重要的熱性能特征數(shù)據(jù)。由表可知，3.5%濃度處理過的纖維起始降解溫度和峰頂分解溫度均低于2.5%和3%濃度處理的纖維，表明隨著NaOH濃度升高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能略微降低。原因可能是較高濃度的堿使紙纖維受到輕微的損傷，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，熱穩(wěn)定性降低[19]。同時，3.5%處理的灰分殘留量低于前兩者，表明較高濃度的堿可有效去除紙纖維中的木質(zhì)素及其他雜質(zhì)，暗示了纖維的聚合度、結(jié)晶度降低，纖維結(jié)構(gòu)變得更疏松，從而有助于纖維素、木質(zhì)素等的分離[20]。

圖7 不同NaOH濃度處理的復(fù)合材料斷面照片(a) 2.5%NaOH； (b) 3%NaOH； (c) 3.5%NaOH
Fig.7 Morphology of fracture surface of composites treated by different NaOH concentration(a) 2.5%NaOH； (b) 3%NaOH； (c) 3.5%NaOH

圖8 報紙/HDPE復(fù)合材料熱重分析圖Fig.8 TGA thermograms of newspaper/HDPE composites

Sample Onset decomposition temperature/℃Maximal temperature of the first stage of decomposition/℃Residue/%C1233283.721.41C2235282.122.29C3220279.4616.89

4 結(jié) 論

NaOH溶液預(yù)處理可以較好地解決廢紙纖維絮聚問題，使廢紙大量應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的制備成為可能。在本研究條件下，得到如下結(jié)論：

1.NaOH預(yù)處理可明顯提高紙粉的分散性，提高出粉率。當預(yù)處理溶液的NaOH濃度為3.5%時，紙粉較多集中在80～140目之間。

2.不同NaOH濃度處理對復(fù)合材料力學(xué)性能有一定的影響。其中彎曲強度隨著NaOH濃度的提高而提高，而彎曲模量和拉伸強度則出現(xiàn)相反的規(guī)律；沖擊韌性則先升高后降低，當濃度為3%時，性能表現(xiàn)最佳。這些性能的變化與紙粉的分散性以及紙粉本身的性能變化相關(guān)。

3.在熱穩(wěn)定性中，2.5%和3% NaOH溶液處理后的材料熱性能相似，而3.5%濃度處理的材料熱穩(wěn)定性有略微下降。