,,,,2

(1. 東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189; 2. 東南大學(xué) 江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211189)

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性研究是一個(gè)被廣泛關(guān)注的課題，其中氯離子誘導(dǎo)的鋼筋銹蝕是造成混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因之一[1-3]，主要發(fā)生在沿海高速鐵路、跨海大型橋梁和海港碼頭等處于惡劣環(huán)境條件下的基礎(chǔ)設(shè)施[4-5]。氯離子誘導(dǎo)的鋼筋銹蝕問(wèn)題已經(jīng)成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一，它也是腐蝕科學(xué)及材料科學(xué)等學(xué)科的重點(diǎn)研究課題[6]。

為了延長(zhǎng)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命，可以用耐腐蝕鋼筋來(lái)替代普通低碳鋼筋。目前應(yīng)用較為廣泛的耐腐蝕鋼筋有涂層鋼筋、不銹鋼鋼筋和合金耐蝕鋼筋[7]。在鋼筋中添加Ni、Mn和Mo等合金元素能顯著提升鋼筋的耐蝕性，但是其生產(chǎn)成本約為普通低碳鋼筋的4～6倍，較大程度限制了這種鋼筋的使用[7]。SINGH等[8]研究認(rèn)為，與普通低碳鋼筋相比，含Cr和Cu元素鋼筋的腐蝕速率降低了2～3倍。郭湛等[9]的研究表明Nb、Re稀土元素的添加可以提高鋼筋的耐蝕性，得到高強(qiáng)耐蝕鋼筋。我國(guó)鋼鐵總院研制出了Cu-P系和Cu-Cr-Ni系合金鋼筋，其成本得到控制且滿(mǎn)足耐久性要求[10-11]。

江蘇省沙鋼研究院聯(lián)合東南大學(xué)針對(duì)嚴(yán)酷海洋環(huán)境研制的含Cr和Ni的多等級(jí)合金耐蝕鋼筋，在沿海公路橋梁中應(yīng)用效果良好[7,12-13]。但是，目前的研究主要集中在合金耐蝕鋼筋鈍化膜的耐蝕性方面，缺少對(duì)其氯鹽點(diǎn)蝕行為的研究。因此，本工作通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜與循環(huán)極化曲線(xiàn)等方法對(duì)比研究了00Cr10MoV合金鋼筋和普通低碳鋼筋在不同氯離子濃度水泥萃取液中的點(diǎn)蝕行為，并對(duì)其表面腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑進(jìn)行微觀形貌觀察。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用新型合金耐蝕鋼筋(00Cr10MoV)和普通低碳鋼筋(20MnSiV)，兩種鋼筋的化學(xué)成分如表1所示。與普通低碳鋼筋20MnSiV相比，00Cr10MoV鋼筋中加入了約10%Cr和少量的Mo元素。兩種鋼筋的顯微組織如圖1所示。20MnSiV鋼筋為典型的建筑用低碳鋼筋，由鐵素體與珠光體組成。00Cr10MoV鋼筋是一種雙相合金鋼筋，由鐵素體和貝氏體組成，兩相呈不均勻分布，鐵素體晶粒比較粗大，貝氏晶粒較小。

表1 00Cr10MoV鋼筋和20MnSiV鋼筋的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of 00Cr10MoV rebar and 20MnSiV rebar (mass) %

用水泥萃取液來(lái)模擬混凝土孔隙液。P·II 42.5硅酸鹽水泥與去離子水按質(zhì)量比1∶1混合并用攪拌器攪拌24 h，然后通過(guò)濾紙過(guò)濾水泥漿體得到上層清液，即為水泥萃取液，其pH為12.0(室溫25 ℃)。攪拌過(guò)程隔絕空氣，防止溶液被空氣碳化。其中P·II 42.5硅酸鹽的水泥化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為19.52% SiO2，56.22% CaO，0.85% K2O，1.0% Na2O，4.59% SO3，6.19% Al2O3，2.81% Fe2O3，0.05% Cl，1.8% MgO，6.64% P2O5，燒失量0.33%。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

所有電化學(xué)測(cè)試均在普林斯頓P4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行。測(cè)試采用三電極體系：工作電極為鋼筋，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

(a) 20MnSiV

(b) 00Cr10MoV圖1 兩種鋼筋的顯微組織Fig. 1 Microstructure of two rebars

將鋼筋電極浸入含不同氯離子濃度(0.1，0.6 mol/L NaCl)的水泥萃取液中進(jìn)行3 600 s的開(kāi)路電位(OCP)測(cè)試。OCP測(cè)試后對(duì)鋼筋電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。EIS測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，測(cè)試均在開(kāi)路電位下進(jìn)行。最后，對(duì)鋼筋電極進(jìn)行循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)(CPP)測(cè)試。極化曲線(xiàn)測(cè)試時(shí)電位掃描范圍為-100～800 mV(相對(duì)于OCP)，掃描速率恒定為1 mV/s。文中電位(特指除外)均相對(duì)于參比電極。

1.3 腐蝕形貌觀察

電化學(xué)測(cè)試后，利用Quanta 3D FEG環(huán)境掃描電鏡(SEM)對(duì)鋼筋試樣表面腐蝕產(chǎn)物與點(diǎn)蝕坑進(jìn)行形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位

圖2為在含不同濃度氯離子水泥萃取液中00Cr10MoV鋼筋和20MnSiV鋼筋的電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖2可以看出：剛浸入溶液時(shí)，00Cr10MoV鋼筋電位正移，20MnSiV鋼筋電位負(fù)移，隨后移動(dòng)幅度減小，逐漸趨于穩(wěn)定；取趨于穩(wěn)定時(shí)的電位作為鋼筋的開(kāi)路電位，則在含不同濃度氯離子水泥萃取液中鋼筋的開(kāi)路電位排序?yàn)?0Cr10MoV鋼筋-0.1 mol/L Cl->00Cr10MoV鋼筋-0.6 mol/L Cl->20MnSiV鋼筋-0.1 mol/L Cl->20MnSiV鋼筋-0.6 mol/L Cl-。鋼筋的開(kāi)路電位能夠表征鋼筋電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)，開(kāi)路電位正移，說(shuō)明鋼筋的腐蝕傾向減小[14]。因此，由開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果可知，氯離子濃度越高，鋼筋的腐蝕傾向越大，在不同的氯離子濃度下，00Cr10MoV鋼筋均比20MnSiV鋼筋具有較小的腐蝕傾向。

圖2 在含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋電位 隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig. 2 Relationship between potential and immersion time for two rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3和圖4分別為在含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋的電化學(xué)阻抗譜。

圖3 含不同濃度氯離子水泥萃取液中兩種鋼筋 的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

從圖3中可以看到：20MnSiV鋼筋的低頻容抗弧明顯小于00Cr10MoV鋼筋的；對(duì)于同一種鋼筋，處于高濃度氯離子萃取液中時(shí),鋼筋表現(xiàn)出較小的低頻容抗弧。低頻容抗弧的半徑越大說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，試樣表面的電化學(xué)反應(yīng)越不易進(jìn)行，因此00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能要優(yōu)于20MnSiV鋼筋的；對(duì)于同一種鋼筋，氯離子濃度越大，鋼筋的維鈍效果越差。

從圖4(a)中可以看到：在兩種氯離子濃度的水泥萃取液中，00Cr10MoV鋼筋低頻段的阻抗模值均大于20MnSiV鋼筋的。低頻阻抗模值越大，鋼筋的耐蝕性越好，因此00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能優(yōu)于20MnSiV鋼筋的，即使是在氯離子濃度比較高的水泥萃取液中，00Cr10MoV鋼筋也表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。從圖4(b)中可以看到，00Cr10MoV鋼筋相位角絕對(duì)值的最大值均大于20MnSiV鋼筋的，說(shuō)明00Cr10MoV鋼筋的耐蝕性能更好。

(a) lg|Z|-lgf

(b) -θ-lgf圖4 在含不同濃度氯離子濃度水泥萃取液中鋼筋的 Bode圖Fig. 4 Bode plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

采用圖5所示的等效電路圖模擬兩種鋼筋在不同氯離子濃度水泥萃取液中的電化學(xué)腐蝕過(guò)程[15]。其中，Rs為參比電極到工作電極的溶液電阻，R1為鈍化膜電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1為鈍化膜電容的常相位角元件，Q2為用常相位角元件表示的鋼筋表面的雙電層電容。

利用ZSimpWin軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜參數(shù)擬合，擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知：在不同的氯離子濃度下，00Cr10MoV鋼筋的鈍化膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻均明顯大于20MnSiV鋼筋的，因此00Cr10MoV鋼筋具有更強(qiáng)的耐氯離子侵蝕能力。

鈍化膜電容Q1的大小與鈍化膜的厚度有關(guān)，可以通過(guò)式(1)定量描述[16]。由表2還可知：隨著氯離子濃度的提高，兩種鋼筋的Q1均有所增加，這是由于氯離子破壞了鈍化膜的穩(wěn)定性，使鈍化膜厚度Dp下降，削弱了鋼筋的耐蝕性。此外，當(dāng)氯離子濃度由0.1 mol/L提高到0.6 mol/L時(shí)，20MnSiV鋼筋的Q1的增加幅度明顯高于00Cr10MoV鋼筋的，這也表明00Cr10MoV鋼筋抑制氯鹽點(diǎn)蝕的能力更強(qiáng)。可見(jiàn)，在鋼筋中添加Cr元素可以增加鋼筋 鈍化膜的致密性，從而提高鋼筋的耐氯離子點(diǎn)蝕能力，這與LIU等[17-18]的研究結(jié)論一致。

圖5 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Electrical equivalent circuit for fitting EIS

表2 鋼筋在水泥萃取液中擬合的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS of rebars in cement extract solution

式中：ε為介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；A為鋼筋表面的有效面積；Dp為鈍化膜的厚度。

2.3 循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)試技術(shù)能夠解釋鋼筋表面點(diǎn)蝕誘發(fā)與再鈍化的可能性。由圖6(a)與6(b)可知：在0.1 mol/L氯離子水泥萃取液中，20MnSiV鋼筋 的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)回掃時(shí)形成較大的遲滯環(huán)，表明20MnSiV鋼筋表面已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的氯鹽點(diǎn)蝕破壞且無(wú)法修復(fù)；00Cr10MoV鋼筋的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)在回掃時(shí)出現(xiàn)電流密度下降趨勢(shì)，并與正掃曲線(xiàn)部分重合，這說(shuō)明00Cr10MoV鋼筋的點(diǎn)蝕坑能得到部分修復(fù)[19]。比較圖6(a)與6(b)可知，雖然00Cr10MoV鋼筋的點(diǎn)蝕電位Epit與20MnSiV鋼筋的接近，但其遲滯環(huán)面積較小，說(shuō)明00Cr10MoV鋼筋點(diǎn)蝕發(fā)展的較慢，具有更好的耐氯離子點(diǎn)蝕能力。由圖6(c)與6(d)可知：當(dāng)水泥萃取液中的氯離子濃度提高到0.6 mol/L時(shí)，兩種鋼筋的點(diǎn)蝕電位均明顯下降，00Cr10MoV鋼筋的點(diǎn)蝕電位約為0.4 V，20MnSiV鋼筋的點(diǎn)蝕電位低于0 V，這也表明00Cr10MoV鋼筋的耐氯離子點(diǎn)蝕能力明顯強(qiáng)于20MnSiV鋼筋的。

(a) 20MnSiV-0.1 mol/L Cl- (b) 00Cr10MoV-0.1 mol/L Cl-

(c) 20MnSiV-0.6 mol/L Cl- (d) 00Cr10MoV-0.6 mol/L Cl-圖6 在含不同濃度氯離子水泥萃取液中鋼筋的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Fig. 6 Cyclic potentiodynamic polarization curves of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.4 腐蝕形貌

由圖7可見(jiàn)：在含0.6 mol/L氯離子的水泥萃取液中腐蝕后，20MnSiV鋼筋表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，與鋼筋基體的結(jié)合不緊密，而00Cr10MoV鋼筋表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑以及少量短小的微裂紋，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密均勻，與鋼筋基體結(jié)合的較為緊密。以上兩種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物與點(diǎn)蝕坑形貌結(jié)果與循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)試的結(jié)果一致，這說(shuō)明00Cr10MoV鋼筋具有更強(qiáng)的耐氯離子點(diǎn)蝕能力。松島等[20]的研究認(rèn)為，Cr元素提高了鋼筋在海水中的耐蝕性能，主要是由于Cr元素增強(qiáng)了銹層作為擴(kuò)散障壁的性質(zhì)，使O2不易擴(kuò)散，降低了溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)。YAMASHITA等[21]的研究指出當(dāng)Cr含量超過(guò)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鋼材能有效抑制腐蝕性陰離子，特別是Cl-的侵入。

(a) 20MnSiV

(b) 00Cr10MoV圖7 在含0.6 mol/L氯離子水泥萃取液中鋼筋的 表面腐蝕形貌Fig. 7 Surface morphology of rebars corroded in cement extract solution with 0.6 mol/L chloride

3 結(jié)論

(1) 合金元素Cr的添加提高了00Cr10MoV鋼筋的開(kāi)路電位，增加了鋼筋的熱力學(xué)穩(wěn)定性。00Cr10MoV鋼筋在水泥萃取液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻明顯大于20MnSiV鋼筋的，這表明合金元素Cr增加了鋼筋鈍化膜的穩(wěn)定性，使鋼筋的耐蝕性能得到大幅提升。

(2) 在兩種氯離子濃度下，00Cr10MoV鋼筋的耐氯離子點(diǎn)蝕能力均大于20MnSiV鋼筋的，與20MnSiV鋼筋相比，00Cr10MoV鋼筋腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更致密均勻，與基體結(jié)合也更緊密。