吳洋

摘 要：本文主要介紹了幾種紅外輻射材料的體系，以及相關(guān)體系所存在的問題，后面進一步列舉了紅外輻射材料在生活當(dāng)中的應(yīng)用，并展望開發(fā)更多體系的具有較高發(fā)射率的紅外輻射材料，讓其更好的服務(wù)于各行各業(yè)當(dāng)中。

關(guān)健詞：紅外輻射；堇青石；過渡金屬氧化物

1 前言

紅外輻射材料指的是具有較高的紅外輻射率的一類材料，最早對遠紅外技術(shù)的應(yīng)用要追溯到上個世紀20 ～ 30年代，由于紅外線具有能耗低、較強的熱效應(yīng)等特點，其應(yīng)用深入到各行業(yè)當(dāng)中[1-3]，尤其在醫(yī)療保健、遠紅外織物以及燃油活化等方面應(yīng)用得特別廣泛。隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，對自身的健康也越來越重視，人體發(fā)射的波長處于遠紅外線的波長范圍之內(nèi)，所以遠紅外線能夠?qū)θ梭w的細胞產(chǎn)生較強的共振作用，有利于加速人體的新陳代謝，提高人體的免疫功能。紅外材料作為一種能夠提供保健功能的材料自然而然的受到廣泛關(guān)注，越來越多的研究也致力于制備具有較高紅外發(fā)射率的材料。

2 紅外輻射的機理

微觀動力學(xué)指出，在絕對零度以上，分子總是在不停地運動，而分子的振動、轉(zhuǎn)動以及晶格的振動會使得偶極矩發(fā)生變化從而產(chǎn)生紅外輻射，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性越低，偶極矩的變化也就越大，紅外輻射能力也就越強。而研究表明[1]，遠紅外線的發(fā)射跟晶體的晶格振動密切相關(guān)，不同的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)著不同的振動頻率。陶瓷材料是一類多原子組成的晶體材料，所以陶瓷材料一般具有較大的遠紅外發(fā)射率。當(dāng)一定頻率的紅外輻射照射到物體表面的時候，且輻射物質(zhì)的紅外頻率跟受體物體的熱振動頻率相同時，紅外輻射會被物質(zhì)所吸收從而增強受體的分子熱運動而產(chǎn)生熱效應(yīng)。維恩定律[4]指出：絕對黑體對應(yīng)的最大光譜輻出量波長λm與熱力學(xué)溫度T成反比，他們之間滿足λm·T=b這一關(guān)系式，其中b為維恩位移常數(shù)，b=0.002897 m·K?；谌梭w而言，當(dāng)紅外輻射材料發(fā)射的波長在8 ～ 15 μm范圍內(nèi)時，人體能夠更好的吸收，具有較好的保健效果，因而有較多的研究致力于提高紅外材料常溫下在8 ～ 15 μm的發(fā)射率，以實現(xiàn)較好的保健效果。

3 紅外輻射材料的研究體系

高輻射率材料的研究隨著紅外技術(shù)的飛速發(fā)展逐漸成為熱點，而紅外輻射陶瓷又以其優(yōu)越的紅外輻射特性備受關(guān)注。目前，國內(nèi)研究的紅外輻射材料主要分為兩大體系：（1）以堇青石為主的紅外輻射材料；（2）以過渡金屬氧化物為主的紅外輻射材料。為了進一步的提高紅外發(fā)射率，也有將上述兩種體系復(fù)合研究的報道[5]。

3.1 堇青石質(zhì)紅外輻射材料

堇青石是一種熱膨脹系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，具有良好的抗熱震性的陶瓷材料，在所屬的硅酸鹽材料中，堇青石材料具有較好的紅外輻射性能。堇青石的化學(xué)組成為Mg2Al4Si5O12，是一種六元環(huán)結(jié)構(gòu)，由4個硅氧四面體和2個鋁氧四面體組成一個六元環(huán)，六元環(huán)沿C軸排列，六元環(huán)之間靠2個【AlO4】、1個【SiO4】四面體和2個【MgO6】八面體連接。四面體和八面體共棱連接，形成三維骨架。起連接作用的【MgO6】八面體中的Mg2+容易被其它離子取代而引起晶格缺陷和畸變，繼而引起材料中固有偶極距發(fā)生變化，降低了離子振動的對稱性，從而提高其紅外輻射性能。

對于堇青石質(zhì)陶瓷材料來說，一般是通過摻雜取代A位或者B位上的原子，由于摻雜的原子離子半徑和電價的差異，造成材料內(nèi)部的晶格缺陷，降低材料的對稱性從而提高紅外發(fā)射率。徐慶[6]等人在堇青石中添加ZnO，取代部分的Mg2+，采用固相合成法，制備了理論組成為Mg2（1-x）Zn2xAl4Si5O18（x≈0 ～ 0.6）的紅外陶瓷材料，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋅的添加量x=0.4時，在8 ～ 14 μm波段的輻射率達到了0.91以上，Mg2+和Zn2+電價相同，但是離子半徑有較大的差異，鋅離子的摻入導(dǎo)致了晶格畸變，提高了材料的紅外發(fā)射率。與此同時，也有相關(guān)研究者對不等價的摻雜做了相關(guān)的報道，張霞[7]等利用稀土元素銩離子取代Mg2+制備了堇青石體系的紅外陶瓷材料，試驗做了幾組不同的配比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Tm3+的摻雜量達到0.08時，在全波段，樣品的法向發(fā)射率高達0.91。劉曉芳[8]等人也發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti4+固溶到堇青石結(jié)構(gòu)中時，所制備的陶瓷材料的紅外發(fā)射性能得到了明顯的提升，在8 ～ 15μm的法向發(fā)射率達0.9 ～ 0.94。劉維良[9]等在紅外陶瓷材料當(dāng)中加入適量的主要起激活催化作用的Y2O3和Pd2O3，一方面引起了材料內(nèi)部的晶格畸變，另外一方面，提高了電子空穴的濃度，所以獲得了具有較高發(fā)射率的紅外輻射材料。近年來，日本學(xué)者赤澤敏之[10]等人利用MnO2取代MgO制備了堇青石質(zhì)紅外材料，并對其紅外輻射性能進行了系統(tǒng)的研究。

摻雜的堇青石質(zhì)復(fù)合材料雖然具有較高的紅外發(fā)射率，但是在實際的燒成過程中也存在較多的問題[11-14]。堇青石的燒成范圍較窄，特別是在經(jīng)過摻雜之后存在著化學(xué)計量比不容易控制，溫度太高，容易出現(xiàn)莫來石晶相，溫度太低，固溶反應(yīng)未能充分地進行，這些都會影響到堇青石純相的合成，并影響陶瓷材料的遠紅外發(fā)射率。因此在合成堇青石類的復(fù)合陶瓷材料時，原料的配比，處理工藝，燒成時間，物相組成都是需要重點研究的問題。

3.2 以過渡金屬氧化物為主體的紅外輻射材料

過渡金屬氧化物的一種或者幾種混合在一起時會形成AB2O4構(gòu)型，這種尖晶石構(gòu)型的陶瓷材料，其中A和B分別代表2價或者3價的金屬離子，分別填充在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體和八面體空隙當(dāng)中。尖晶石結(jié)構(gòu)又有正尖晶石結(jié)構(gòu)、反尖晶石結(jié)構(gòu)以及混合尖晶石結(jié)構(gòu)之分。正尖晶石結(jié)構(gòu)由于四面體空隙和八面體空隙分別被2價離子和3價離子所占據(jù)，所以其紅外發(fā)射率較低，反尖晶石結(jié)構(gòu)由于是一半三價離子占據(jù)四面體空隙，另一半陽離子共同占據(jù)四面體空隙和八面體空隙，降低了晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，故而具有較高的遠紅外發(fā)射率，其代表物有CoFeO4、NiFe2O4等，各種常見的尖晶石礦物的紅外發(fā)射率如下表1所示。（注：Fl、F2、F8對應(yīng)的波長范圍分別為：全波段2.5 ～ 25 μm、2.5 ～ 8 μm、2.5 ～ 14 μm；F3 ～ F7對應(yīng)的波長范圍分別為：分別以8.55、9.50、10.6、12.0、13.5為中心，范圍為1 μm的光譜波帶。）

由于過渡金屬氧化物本身具有較高的紅外發(fā)射率，為了得到在全波段發(fā)射率較高，熱穩(wěn)定性較好的紅外輻射材料，需要將過渡金屬氧化物進行復(fù)合制備復(fù)合型紅外輻射材料。高島廣夫，高田弘一等人采用Fe2O3、MnO2、CuO、CoO等過渡金屬氧化物為原料，合成出法向全波段輻射率大于0.90的高輻射紅外陶瓷。上個世紀八十年代，日本學(xué)者高島廣夫研究了Fe-Co-Mn-Cu系陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)這類陶瓷材料無論是在長波段還是短波段均具有較高的紅外發(fā)射率，故而有了“黑陶瓷”[15]之稱。歐陽德剛[16]等選擇MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3以重量比6：2：l：l的配方進行試樣制備，在不同溫度下的燒結(jié)，得出燒結(jié)溫度對試樣紅外性能影響較小，這一研究也在徐慶等人的研究中得到了相關(guān)的證實。吳建峰[17]等人采用化學(xué)純的MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3、Ni2O3以不同的比例混合，均制得了紅外發(fā)射率較高的復(fù)合陶瓷材料。張英[18]等人研究了Co-Zn-Ni-Fe體系材料的紅外輻射性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在8 ～ 14 μm波段的紅外輻射率高達0.92，在此基礎(chǔ)上，研究了稀土離子摻雜該體系的紅外發(fā)射率，經(jīng)過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Sm3+，Tb4+均對材料的紅外輻射性能有較大影響，當(dāng)Sm3+的摻雜濃度為0.11 wt%時，材料的紅外輻射性能最佳，而Tb4+的摻入主要是和材料中的Fe3+和Co3+形成置換型固溶體，引起晶格畸變，從而提高材料的紅外輻射性能。

對于過渡金屬氧化物紅外輻射性能的研究主要集中在Co-Zn-Ni-Fe體系和Co-Mn-Cu-Fe體系，以這些體系為基礎(chǔ)，還有許多摻雜稀土離子，其它金屬離子制備復(fù)合材料的相關(guān)研究。但是這一類體系的陶瓷材料也存在著相關(guān)的使用限制等問題，比如所運用的過渡金屬氧化物為黑色，限制了其應(yīng)用的范圍，其次，過渡金屬氧化物的熱膨脹系數(shù)較大，因此，所制備的材料的抗熱震性也較差，在制備的過程中，固相反應(yīng)的時間較長，原料的成本較高等一系列的問題。鑒于出現(xiàn)的此類問題，也有相關(guān)的研究將堇青石體系和過渡金屬氧化物體系復(fù)合來制備紅外輻射材料的研究。日本的高島廣夫[10]等人將過渡金屬氧化物在1150℃下燒結(jié)后加入堇青石再次燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)兩種體系的陶瓷材料復(fù)合之后對整體的發(fā)射率并沒有產(chǎn)生很大影響，而且耐熱沖性也得到了改善。吳春蕓[19]等人采ZrO2、TiO2為原料，采用固相燒結(jié)法制備出具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物體系，加入堇青石后在1100℃再次燒結(jié)，制備出法向全波段輻射率為0.87的多相紅外輻射陶瓷，閆國進[20]等人分別用堇青石生料，鐵氧體生料和堇青石熟料和鐵氧體熟料混合，制備了性能良好的復(fù)相陶瓷材料，顧而丹[21]以MnO2、Fe2O3、Co2O3、CuO等過渡金屬氧化物為原料，添加少量Ni2O3、Al2O3等摻雜物，經(jīng)過固相反應(yīng)制備得到了高發(fā)射率的紅外輻射材料。

4 紅外輻射材料的應(yīng)用

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展，紅外輻射材料的應(yīng)用范圍逐漸的擴大，從最初的紅外加熱到現(xiàn)在的紅外保健，工業(yè)化節(jié)能等方面，下面列舉幾種主要的紅外技術(shù)的應(yīng)用。

4.1 在建筑陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用

紅外材料發(fā)射的遠紅外線能夠和人體細胞產(chǎn)生共振，有利于刺激人體的新陳代謝，改善體內(nèi)循環(huán)，提高人體免疫力。因此，有研究將遠紅外陶瓷按照一定的配比加入到建筑陶瓷磚當(dāng)中，用以美化家居環(huán)境。劉維良[9]等人將遠紅外陶瓷粉加入到陶瓷釉料當(dāng)中，在沒有影響陶瓷釉面質(zhì)量的情況下制備了具有較高法向發(fā)射率的遠紅外陶瓷磚，顧幸勇[5]利用一些尾礦制備了遠紅外陶瓷粉，將其按照一定的比例加入到陶瓷坯體當(dāng)中，制備了遠紅外?；u，但其法向發(fā)射率還有待提高。鑒于紅外材料高發(fā)射率的特性，將紅外材料作為內(nèi)襯涂刷于工業(yè)窯爐的內(nèi)部，一方面經(jīng)過高輻射的傳熱提高了加熱速率，另外一方面使得窯爐內(nèi)部的溫度得到了均化，大大的改善了能源的利用效率，如報道[4]的歐美國家的ENECOAT涂料，將其應(yīng)用于電阻爐的內(nèi)襯之后，其節(jié)能效果高達30%。

4.2 在航空領(lǐng)域的應(yīng)用

熱量的傳遞方式主要有熱對流、熱傳導(dǎo)和熱輻射等三種，而在高溫的環(huán)境下，最主要的傳熱方式是熱輻射。在航空航天領(lǐng)域，航天器與大氣層之間的摩擦?xí)a(chǎn)生大于1000℃的高溫，當(dāng)在航天器的表面涂覆一層紅外輻射材料，由于加速熱量的傳導(dǎo)，起到散熱的目的，有效地保護了航天器。另外，在燃油當(dāng)中加入適量的紅外材料，其紅外輻射特性可以提高燃油顆粒的活性，促進燃油顆粒的充分燃燒，在提高燃燒效率的同時減少了尾氣的排放。

4.3 在醫(yī)療保健行業(yè)的應(yīng)用

在臨床上，對患者的傷口進行處理后，但是提高其傷口愈合速度是醫(yī)療工作者追求的目標(biāo)。目前，臨床上有使用紅外醫(yī)療器械定期照射患者的傷口以達到快速愈合的目的，這是因為創(chuàng)傷的愈合需要肌纖維的合成，需要足夠的氧供應(yīng)，紅外照射可以促進血液循環(huán)，促進纖維細胞的修復(fù)和再生，從而達到促進傷口愈合的目的。紅外線對人的皮下組織也具有一定的穿透能力，因此，也有將紅外材料分散在纖維當(dāng)中，制成紅外保健衣物，能夠提高機體的免疫力。紅外材料也有運用在浴室等相關(guān)的環(huán)境中。

鑒于紅外材料諸多優(yōu)異的特性，目前，對紅外材料的開發(fā)使用所涉及的領(lǐng)域還比較窄，還有更多的領(lǐng)域等待去開發(fā)。與此同時，目前所開發(fā)的紅外材料的體系仍有許多的發(fā)展空間，仍需要制備高發(fā)射率的紅外材料，從材料的成分，處理工藝去開發(fā)更多性能穩(wěn)定的紅外材料。

參考文獻

[1] Takashima H， Matsubara K， Nishimura Y， et al. High Efficiency Infrared Radiant Using Transitional Element Oxide[J]. Journal of the Ceramic Association Japan， 1982， 90：373-379.

[2] Akazawa T， Matsubara H， Takahashi J， et al. Sintering and Infrared Radiation Property of Mn^-Substituted Cordierite Solid Solutions[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan， 1993， 101（1177）：991-995.

[3] Sakai M. METHOD FOR PREPARING FAR-INFRARED RADIATION CERAMICS： WO， WO/2001/014278[P]. 2001.

[4] 武曉燕. 高紅外輻射無機非金屬晶體材料的制備及其堿液蒸發(fā)應(yīng)用研究[D]. 南開大學(xué)， 2014.

[5] 羅婷. 常溫高遠紅外輻射建筑陶瓷?；u的研制[D]. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院， 2007.

[6] 劉曉芳， 孫華君， 徐慶. ZnO對堇青石體系的結(jié)構(gòu)與紅外輻射性能的影響[J]. 山東理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2003， 17（1）：28-32.

[7] 張霞， 焦寶祥， 王威. Tm～（3+）摻雜堇青石的制備及紅外輻射性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報， 2010， 39（5）：1329-1331.

[8] 劉曉芳， 徐慶， 陳文，等. Ti^4+固溶堇青石的制備、結(jié)構(gòu)和紅外輻射性能的研究[J]. 功能材料， 2005， 36（3）：383-386.

[9] 劉維良， 駱?biāo)劂? 常溫遠紅外陶瓷粉和遠紅外日用陶瓷的研究[J]. 陶瓷學(xué)報， 2002， 23（1）：9-16.

[10] Akazawa T， Matsubara H， Takahashi J， et al. Sintering and Infrared Radiation Property of Mn^-Substituted Cordierite Solid Solutions[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan， 1993， 101（1177）：991-995.

[11] 張巍， 韓亞苓， 潘斌斌. 堇青石的合成工藝研究及結(jié)構(gòu)特征[J]. 陶瓷學(xué)報， 2008， 29（1）：19-23.

[12] 尤德強. 堇青石玻璃陶瓷的研制[D]. 武漢理工大學(xué)， 2004.

[13] 焦永峰， 洑義達， 陸嬋娟. 堇青石基紅外陶瓷的研究現(xiàn)狀[J]. 硅酸鹽通報， 2008（4）：782-785.

[14] 袁旭暄， 賈德昌， 周玉. 堇青石陶瓷燒結(jié)工藝及機理研究[J]. 陶瓷科學(xué)與藝術(shù)， 2003， 37（6）：48-50.

[15] 董宏宇. 谷物干燥的紅外輻射陶瓷材料及紅外干燥機理研究[D]. 吉林大學(xué)， 2008.

[16] 歐陽德剛， 胡鐵山， 趙修建. 燒結(jié)溫度對MnO2基燒結(jié)輻射粉體基料輻射性能的影響[J]. 工業(yè)加熱， 2002， 31（3）：25-29.

[17] 吳建鋒， 閆國進， 徐曉虹. 尖晶石型高效紅外輻射陶瓷的制備和研究[J]. 佛山陶瓷， 2002（6）：10-12.

[18] 張英， 聞荻江. Fe～（3+），Cr～（3+）固溶尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報， 2007， 25（6）：818-820.

[19] 崔萬秋， 吳春蕓. 低溫遠紅外輻射陶瓷材料研究[J]. 功能材料， 1998（6）：626-628.

[20] 閆國進. 堇青石紅外輻射復(fù)相陶瓷的研究[D]. 武漢理工大學(xué)， 2002.

[21] 潘儒宗， 鄧尉林， 錢進夫. 高性能紅外輻射材料研制途徑探討[J]. 紅外與毫米波學(xué)報， 1991（4）：312-316.