水體中營(yíng)養(yǎng)鹽離子及溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)磺胺二甲基嘧啶光解的影響

陳 慧，賈曉晨，李瑞敏，賈青竹

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

抗生素在預(yù)防治療人類和牲畜疾病等方面應(yīng)用 廣泛[1–2]；但由于合法監(jiān)管的缺失，導(dǎo)致抗生素過度使用甚至濫用，所以大量的具有母體和/或中間產(chǎn)物形式的抗生素被排放到污水廠或自然環(huán)境中[3–4]．然而由于其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高，常規(guī)活性污泥法處理過程對(duì)抗生素的去除效率非常有限[5]，導(dǎo)致我國(guó)城鎮(zhèn)污水廠二級(jí)出水中抗生素濃度較高[6]，廣譜性抗生素如磺胺類藥物幾乎在所有的水中均能被顯著檢出，嚴(yán)重威脅水生生物安全并可能損害人類健康[7-10]．

光解是水環(huán)境中抗生素進(jìn)行降解和礦化的重要途徑[11-12]．天然水體組成(如離子、和)、pH 和黃腐酸(FA)等均可能會(huì)對(duì)抗生素的光解產(chǎn)生影響[13]．鄭曉冬[14]研究了 Nordic湖中腐殖酸(N-HA)和 Nordic湖中富里酸(N-FA)對(duì)三氯生光解的影響，N-FA和 N-HA均顯著地抑制了三氯生光解，N-HA主要是通過光屏蔽作用抑制三氯生的光解，而 N-FA 除光屏蔽作用外，還可能通過動(dòng)態(tài)猝滅抑制三氯生的光解．張楠等[15]建立了 pH、光強(qiáng)、溫度、丙酮和雙氧水對(duì)雙氯芬酸光解影響的模型．葛林科等[16]通過中心組合實(shí)驗(yàn)研究了 Fe3+、、N-HA和 Cl-對(duì)沙拉沙星與加替沙星光解的影響，其結(jié)果顯示 Fe3+、Cl-對(duì)氟喹諾酮類藥物光解的動(dòng)力學(xué)常數(shù)無顯著影響，而和HA等均起到了抑制作用．

1 材料與方法

1.1 試劑

SMZ，優(yōu)級(jí)純，Adamas試劑公司；KH2PO4、KNO3、(NH4)2SO4、K2SO4，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司．

1.2 測(cè)定方法

采用高效液相色譜法對(duì) SMZ進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定條件為：色譜儀器檢測(cè)波長(zhǎng) 268,nm；分離柱為 C18色譜柱(5,μm，4.6,mm×250,mm)；流動(dòng)相V甲醇∶V水＝40∶60；溫度為室溫；流量 1,mL/min；DAD 檢測(cè)器；進(jìn)樣量10,μL．其定量分析采用外標(biāo)法．

通過 Waters 2767-3100型色質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)紫外光下 SMZ降解過程中的中間產(chǎn)物．檢測(cè)條件[17]如下：色譜儀器檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)置為 254,nm，色譜柱為 Apollo C18 色譜柱(5,μm，4.6,mm×250,mm)．流動(dòng)相為甲醇(A)和超純水(B)．流動(dòng)相的流量為 1,mL/min，10,μL的進(jìn)樣體積，SMZ保留時(shí)間為 6.07,min．采用ESI＋/ESI-模式檢測(cè)；源溫度 120,℃，去溶劑氣體溫度 350,℃；去溶劑氣體流量 600,L/h；錐孔氣體流量50,L/h；錐孔電壓30,V；質(zhì)荷比(m/z)100～1,500．

1.3 光解實(shí)驗(yàn)

光解實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示[17]．SMZ反應(yīng)液體積為 100,mL，溶液初始質(zhì)量濃度為 10,mg/L，pH為 5，反應(yīng)過程均不曝氣，光源為紫外燈(波長(zhǎng)為 254,nm，25,W)，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù) 3次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差均小于0.3%,，本文報(bào)道結(jié)果是3次實(shí)驗(yàn)的平均值．

圖1 光解反應(yīng)器Fig. 1 Photolysis reactor

2 結(jié)果與討論

圖2 KNO3對(duì)SMZ光解的影響Fig. 2 Effect of KNO3 on the photolysis of SMZ

由圖 2可知：隨著 KNO3質(zhì)量濃度的增加，SMZ的降解率亦有相應(yīng)的變化．未加入KNO3時(shí)，120,min時(shí) SMZ的降解率為 62.3%,；當(dāng) KNO3質(zhì)量濃度大于1,mg/L時(shí)，SMZ降解率隨著其質(zhì)量濃度的增加而減小，KNO3質(zhì)量濃度為 1,mg/L時(shí)，SMZ在光解120,min后降解率提高到 64.5%,；但是當(dāng) KNO3質(zhì)量濃度繼續(xù)增大為 50,mg/L時(shí)，SMZ的降解率稍有降低，光解 120,min后為 61.1%,．光解動(dòng)力學(xué)分析表明，KNO3質(zhì)量濃度為1,mg/L時(shí)，SMZ光解過程中的k 值(ρ＝9.930,e-0.010,22,t)為無 KNO3時(shí)(ρ＝9.983 e-0.009,480,t)的 1.08倍，此時(shí)對(duì) SMZ光解的促進(jìn)作用最明顯．

為考察富營(yíng)養(yǎng)元素 N的不同形態(tài)對(duì) SMZ光解的影響，本工作探索了((NH4)2SO4質(zhì)量濃度分別為 0.1、1、10、50,mg/L)對(duì) SMZ 光解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．

圖3 (NH4)2SO4對(duì)SMZ光解的影響Fig. 3 Effect of (NH4)2SO4 on the photolysis of SMZ

由圖 3可知：(NH4)2SO4對(duì)SMZ光解起到了一定的抑制作用，尤其是隨著(NH4)2SO4質(zhì)量濃度的急劇增加，SMZ光解120,min后SMZ的降解率均有所下降．與未添加(NH4)2SO4相比，當(dāng)(NH4)2SO4質(zhì)量濃度為1,mg/L時(shí)，SMZ光解 120,min后 SMZ的降解率從 62.3%,降低為 54.5%,；當(dāng)(NH4)2SO4質(zhì)量濃度繼續(xù)增大為 50,mg/L時(shí)，SMZ光解過程中的 k值(ρ＝9.963,e-0.008,761,t)為無(NH4)2SO4時(shí)(ρ＝9.974 e-0.010,070,t)的0.87倍．

圖4 K2SO4對(duì)SMZ光解的影響Fig. 4 Effect of K2SO4 on the photolysis of SMZ

磷元素是引起水華和赤潮的主要原因之一．為了研究磷元素對(duì)SMZ光解的影響，采用KH2PO4(質(zhì)量濃度分別為 0.005、0.5、5、20,mg/L)代替水體中的活性磷酸鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示．

圖5 KH2PO4對(duì)SMZ光解的影響Fig. 5 Effect of KH2PO4 on the photolysis of SMZ

從圖5中可看出：不同含量的KH2PO4均能輕微降低 SMZ光解效率．與未添加 KH2PO4相比，KH2PO4質(zhì)量濃度為 5,mg/L時(shí)，光解 120,min后SMZ的降解率由62.3%,降為59.0%,．

KH2,PO4對(duì) SMZ光解抑制作用的原因可能有兩個(gè)方面：其一，KH2PO4可吸收一部分光(λ＞290,nm)，能產(chǎn)生光掩蔽效應(yīng)導(dǎo)致 SMZ光解被抑制[18]；其二，可能成為了 H+和·OH 的清除劑，使溶液中的·OH 減少，同時(shí)生成自由基 H2PO4·，該自由基的氧化能力弱于·OH．因此，在 KH2PO4共存條件下，SMZ光解120,min后降解率會(huì)有所降低．

2.4 黃腐酸對(duì)SMZ光解的影響

為了考察水體中溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物光解過程的影響，本工作探討了不同質(zhì)量濃度黃腐酸對(duì)SMZ光解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示．

圖6 黃腐酸對(duì)SMZ光解的影響Fig. 6 Effect of fulvic acid on the photolysis of SMZ

由圖 6可知：少量的黃腐酸促進(jìn)了 SMZ的光解，而大量的黃腐酸抑制其降解．在添加 1,mg/L的黃腐酸和光解120,min后，SMZ降解率為79.1%,，相比不添加黃腐酸情況下，SMZ降解率增加了16.8%．當(dāng)50,mg/L黃腐酸存在時(shí)，SMZ光解120,min后降解率低于40%,．進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析后得知SMZ的光解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，SMZ光解動(dòng)力學(xué)常數(shù)k隨著黃腐酸質(zhì)量濃度的增加先增大后減小(圖 7)，計(jì)算結(jié)果表明在高質(zhì)量濃度黃腐酸共存體系(50,mg/L)中SMZ的光解半衰期相比純水中的光解半衰期增加了 103.7,min．

圖7 SMZ光解動(dòng)力學(xué)常數(shù)與黃腐酸質(zhì)量濃度的關(guān)系圖Fig. 7 Plot of photolysis kinetic constants of SMZ with the increasing mass concentration of FA

黃腐酸分子既能吸收光子，又能進(jìn)行光敏化作用，產(chǎn)生活性分子，這些活性分子有利于SMZ光解，所以低質(zhì)量濃度黃腐酸的存在能促進(jìn) SMZ光解．另一方面，由于黃腐酸的特殊復(fù)雜結(jié)構(gòu)，即紫外光區(qū)內(nèi)具有較強(qiáng)吸收峰，因此黃腐酸易與 SMZ競(jìng)爭(zhēng)光子，抑制 SMZ光解．并且，黃腐酸能捕獲活性物質(zhì)·和·OH[19]，從而對(duì)SMZ的自敏化起到了抑制作用．

2.5 SMZ光解中間產(chǎn)物的鑒定與分析

圖8為SMZ經(jīng)紫外光解后樣品的液相圖譜，其中 6.07,min處的出峰物質(zhì)為 SMZ，其余幾處出峰初步懷疑為其光解過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物．SMZ是由苯環(huán)(78)、氨基(14)、磺酰基(79)和甲基基團(tuán)(107)組成，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行質(zhì)譜MS檢測(cè)．

圖8 SMZ光解過程LC掃描圖Fig. 8 LC scan of sulfamethazine during photo-degradation process

從質(zhì)譜結(jié)果可以看出，6.07 min時(shí)該物質(zhì)質(zhì)荷比為 277～279，證明該物質(zhì)是 SMZ．2.92,min處出峰物質(zhì)正離子質(zhì)荷比為 215，這極有可能是 SMZ脫去SO2的產(chǎn)物 C12H14N4．6.73,min處出峰物質(zhì)正離子質(zhì)荷比為124，推測(cè)其可能是C6H9N3．

綜合分析，SMZ的光解機(jī)理推導(dǎo)如下：

在紫外光下，SMZ先被活化，脫去 SO2生成C12H14N4(反應(yīng)式(1))，接著 C12H14N4被開鏈重組形成 C6H9N3(反應(yīng)式(2))，C6H9N3分解為小分子有機(jī)物，繼續(xù)分解為CO2和H2O(反應(yīng)式(3))．

3 結(jié) 論

在其他溶解性離子或者有機(jī)質(zhì)共存條件下，SMZ在水體中的光解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．不同溶解性離子對(duì) SMZ光解動(dòng)力學(xué)過程會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響．氮元素的不同形態(tài)對(duì) SMZ光解的影響稍有差異，其中共存的對(duì)SMZ光解影響很小，而共存的對(duì) SMZ光解的影響表現(xiàn)出兩面性．抑制 SMZ光解，其中，高質(zhì)量濃度的抑制作用更顯著．水體中溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì) SMZ光解的影響具有兩面性，低質(zhì)量濃度黃腐酸會(huì)促進(jìn) SMZ的光解，高質(zhì)量濃度黃腐酸則表現(xiàn)出抑制作用．綜上，當(dāng)水體污染富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重時(shí)，水體中有機(jī)污染物的光解去除過程也受到不同程度的影響．