海水溶解組分復(fù)合作用對磺胺吡啶光解的影響

劉相良,張彪軍,房 岐,石鳳麗,趙 群,田森林,李英杰

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海水溶解組分復(fù)合作用對磺胺吡啶光解的影響

劉相良,張彪軍,房 岐,石鳳麗,趙 群,田森林,李英杰*

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

為研究海水環(huán)境中共存的溶解性物質(zhì)的復(fù)合效應(yīng)對抗生素光解的影響,以磺胺吡啶為模型化合物,采用響應(yīng)面法(RSM)研究了海水環(huán)境中代表性溶解性物質(zhì)(溶解性有機質(zhì)(DOM)、HCO3?、NO3?和Cl?)的復(fù)合效應(yīng)對磺胺吡啶光解動力學(xué)的影響.結(jié)果表明在<0.05顯著性水平,DOM和HCO3?-NO3?是影響磺胺吡啶光解的顯著因素.HCO3?淬滅NO3?光誘導(dǎo)形成的·OH致使HCO3?-NO3?相互作用抑制磺胺吡啶光解.自由基淬滅實驗證實DOM促進磺胺吡啶光解主要是由其激發(fā)三重態(tài)DOM (3DOM*)誘導(dǎo).DOM小分子類似物(芳香酮類)穩(wěn)態(tài)光化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)磺胺吡啶的光解速率常數(shù)()的對數(shù)與3DOM*的氧化電勢呈現(xiàn)正相關(guān),同時研究也發(fā)現(xiàn)SAs的最低未占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道能級差影響SAs與3DOM*的反應(yīng)活性.

磺胺吡啶；溶解性有機質(zhì)；激發(fā)三重態(tài)；復(fù)合效應(yīng)；機理

磺胺抗生素(SAs)是一類光譜殺菌劑,廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜牧業(yè)和人類醫(yī)療等方面.由于抗生素可誘導(dǎo)細菌菌群抗藥性和產(chǎn)生抗性基因而受到廣泛關(guān)注[1-2].據(jù)估算,2013年我國共消耗SAs 7920t,約6970t用于養(yǎng)殖行業(yè)[3].由于海水養(yǎng)殖過程普遍將抗生素作為添加劑使用以及河流攜帶抗生素等因素,導(dǎo)致海水環(huán)境,特別是入海河口和近海水體抗生素普遍存在[4-7].例如某些SAs在萊州灣水體的檢出濃度高達527ng/L[5].因此,認識該類抗生素在海水環(huán)境中的轉(zhuǎn)化行為對于評價其海洋生態(tài)風(fēng)險意義重大.

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是某些有機污染物在表層水體的重要降解途徑,決定其環(huán)境歸趨.研究發(fā)現(xiàn)許多SAs均可發(fā)生光化學(xué)降解,且受水環(huán)境中共存組分的影響[8-12].例如,水體中普遍存在的溶解性有機質(zhì)(DOM)對許多SAs的光解影響顯著,DOM可通過光屏蔽效應(yīng)和淬滅活性物種/中間體而影響SAs降解,同時也可光敏化產(chǎn)生·OH和1O2影響其光解,還可光致產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)DOM (3DOM*)直接氧化降解某些SAs[13].研究還發(fā)現(xiàn)NO3?、HCO3?和Cl-/Br?也可影響SAs的光降解[14-15].但是以上研究均考慮單一溶解性物質(zhì)對SAs光化學(xué)行為的影響,在實際水環(huán)境中各溶解性組分是共存的,因而研究多溶解性因素共存條件下SAs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化更具有環(huán)境意義,然而目前鮮有該方面的研究報道.

本研究以磺胺吡啶為模型化合物,采用響應(yīng)面法(RSM)研究了海水環(huán)境中代表性的溶解性組分(DOM, NO3?, HCO3?和Cl?)的復(fù)合效應(yīng)對磺胺吡啶光解動力學(xué)的影響,并篩選出影響磺胺吡啶光解的顯著性影響因素.采用自由基淬滅實驗鑒定影響磺胺吡啶光解的活性物種,以此闡明磺胺吡啶的降解機理.利用DOM小分子類似物研究磺胺吡啶的光解能力與3DOM*的氧化性的關(guān)系,同時計算SAs的最低未占據(jù)軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)的能級差以評價SAs的3DOM*反應(yīng)活性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

磺胺吡啶為純度高于99%的標(biāo)準(zhǔn)品(J&K Scientific公司),腐殖酸(HA, Cat no. 449752)(美國Sigma公司),1,4-二氮二環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO,純度99%)、1,4-對苯醌(98%)和山梨酸(純度>99%)(中國J&K Scientific公司),對羧基苯甲酮(純度> 98%)、苯甲酮(純度>99%)、蒽氧雜酮(純度>99%)、2-萘乙酮(純度>99%)和4-甲氧基苯乙酮(純度>99%)(中國J&K Scientific公司);硝酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司),乙腈和異丙醇均為色譜純(美國Sigma公司),超純水(18M??cm)由超純水凈化器制備,用于配制溶液進行光降解實驗.

1.2 光解實驗設(shè)計

基于RSM的中心組合(CCD)方法是模擬研究污染物在水環(huán)境中光降解的重要手段[16-19].本研究采用該方法考慮了DOM, HCO3?, NO3?和Cl?4種海水環(huán)境中代表性的溶解性物質(zhì)對磺胺吡啶光解的影響,每種溶解性物質(zhì)設(shè)置4個濃度水平(表1),其中濃度水平設(shè)置依據(jù)海水環(huán)境中該溶解性物質(zhì)的實際環(huán)境濃度水平[15,17-18,20].實驗設(shè)計和結(jié)果分析采用Design Expert 8.0.6 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)軟件進行處理.具體實驗設(shè)計過程如下:磺胺吡啶的表觀光解速率常數(shù)(min-1)與4種目標(biāo)溶解性物質(zhì)(1,2,3和4)之間的關(guān)系可通過一個完整的二次方程式進行擬合, 如式(1)所示:

式中:1~3表示溶解性物質(zhì)DOM, NO3?和Cl?;β是二次方程的擬合系數(shù),包括常數(shù)項(0)、一次項系數(shù)(1~4)、平方項系數(shù)(11~44)以及交叉項系數(shù)(12,13,14,23,24,34).

溶解性物質(zhì)x可由下式計算獲得:

式中:X表示DOM (mg/L), HCO3?(mmol/L), NO3?(mmol/L)和Cl?(mol/L)的真實濃度;X,0表示溶解性物質(zhì)在中心點的濃度;ΔX表示單位編碼因子實際濃度的變化步長.

表1 響應(yīng)面設(shè)計的環(huán)境因子設(shè)置和濃度水平

1.3 光降解實驗與目標(biāo)物分析

采用OCRS-PX32T型光化學(xué)反應(yīng)儀(河南省開封市宏興儀器廠)開展光化學(xué)實驗研究.光源為500W高壓汞燈(290nm截止濾光片,>290nm).光解實驗過程中采用冷凝裝置,并保持反應(yīng)器內(nèi)通風(fēng),以控制光解溶液的溫度(25±2)℃.將溶液放于石英管中(內(nèi)徑1.7cm,高度16cm),溶液中心處的平均光強為0.21mW/cm2.配置1mmol/L磺胺吡啶的儲備液,所有光解溶液配制均采用該溶液稀釋.在光照條件下,研究了磺胺吡啶(初始濃度為5μmol/L)在純水、溶解性物質(zhì)(DOM, NO3?, HCO3?, Cl?)體系中的光解動力學(xué).以上光解溶液采用HCl/NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH = 8.0.分別添加5mmol/L DABCO(1O2淬滅劑)、30mmol/L異丙醇(·OH探針)、5mmol/L 1,4-對苯醌(O2·-淬滅劑)和5mmol/L山梨酸(激發(fā)三重態(tài)淬滅劑)于溶液中,以考察光降解體系中1O2、·OH、O2·-和3DOM*等活性物種對磺胺吡啶降解的作用.前人也采用上述淬滅劑研究光解體系中活性物種對有機污染物降解的作用[15,17-18,21].向光解溶液中通氮氣除去激發(fā)三重態(tài)淬滅劑3O2,以考察3DOM*對磺胺吡啶光降解的影響.同時采用含有芳香酮基的DOM小分子類似物,如對羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧雜酮、2-萘乙酮、1,4-萘醌、蒽醌-1-磺酸鈉和4-甲氧基苯乙酮研究磺胺吡啶的降解能力與3DOM*的氧化性之間的關(guān)系.研究過程中每組光解實驗重復(fù)3次,并設(shè)置暗對照.

采用Thermo Scientific UltiMate 3000HPLC (配有真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱、自動進樣裝置和二極管陣列檢測器)分析磺胺吡啶的濃度.色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm, 5μm),檢測波長為=260nm,進樣量為20μL,柱溫為25℃.分析采用的流動相均為25%乙腈和75%乙酸銨緩沖液(pH = 5),流速為1mL/min.

1.4 量子化學(xué)計算

磺胺吡啶的LUMO與HOMO的能級差計算在高斯09軟件平臺上進行[22].采用密度泛函理論(DFT)計算方法,B3LYP泛函,6-311+G(d,p)基組進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺胺吡啶的光解動力學(xué)

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計中磺胺吡啶光解的實驗條件和動力學(xué)參數(shù)

暗對照實驗中,磺胺吡啶的降解率低于2%,說明在所研究的實驗條件下光降解是磺胺吡啶的主要降解方式,其他降解途徑可忽略.磺胺吡啶光解變化的自然對數(shù)ln(C/0)與時間()的線性回歸表明其光解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)(>0.99,<0.05).表2顯示了目標(biāo)溶解性物質(zhì)DOM, NO3?, HCO3?和Cl?在RSM實驗設(shè)計條件下磺胺吡啶的值.通過RSM對二次方程式(1)進行擬合,可得溶解性組分前面的系數(shù)值β(表3).基于對β值的統(tǒng)計分析,可評估DOM, NO3?, HCO3?和Cl?對磺胺吡啶光解的相對貢獻.由表3可知,在<0.05的顯著性水平,一次項DOM和交叉項HCO3?-NO3?是影響磺胺吡啶光降解的顯著性因素.DOM的系數(shù)為正值,說明DOM促進磺胺吡啶光解,而HCO3?-NO3?前面的系數(shù)為負值,表明兩者之間的相互作用對磺胺吡啶的光解起到抑制作用.

表3 響應(yīng)面實驗中磺胺吡啶二次方程式系數(shù)βx評估和假設(shè)檢驗

2.2 顯著性因素影響磺胺吡啶光解的機理分析

DOM可通過光致產(chǎn)生活性物種(ROS)或活性中間體3DOM*影響污染物的降解,通過加入自由基淬滅劑異丙醇、1,4-對苯醌、DABCO和山梨酸分別考察了·OH、1O2, O2·?和3DOM*對磺胺吡啶光解的作用.如圖1所示,HA的加入顯著增加了磺胺吡啶的值,且隨著HA濃度增加值也逐漸變大.在含有HA的光解體系中,·OH淬滅劑異丙醇和O2·?淬滅劑1,4-對苯醌的加入對磺胺吡啶的光解無顯著影響,說明·OH和O2·?對磺胺吡啶光解的影響可忽略(圖2).DABCO (1O2)的加入顯著抑制了磺胺吡啶降解,表明1O2是DOM促進磺胺吡啶光解的重要活性物種.激發(fā)三重淬滅劑山梨酸的加入急劇抑制了磺胺吡啶的光解,說明激發(fā)三重態(tài)HA (3HA*)也是影響磺胺吡啶降解的重要活性物種,前人研究表明,山梨酸不僅淬滅激發(fā)三重態(tài),而且還可抑制激發(fā)三重態(tài)通過能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)3O2所形成的1O2的產(chǎn)率[23].為進一步區(qū)分1O2和3HA*對磺胺吡啶光解作用的相對貢獻,我們進行了通氮氣除氧實驗.結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮氣的通入顯著促進了磺胺吡啶的光解,相對于未除氧的體系,磺胺吡啶的光解速率提高了3.6倍.氧氣是激發(fā)三重態(tài)的淬滅劑,通氮氣后光解體系中氧氣的減少減弱了氧氣對3HA*的淬滅效應(yīng),從而使得光解體系中3HA*具有較高的穩(wěn)態(tài)濃度[24-25],導(dǎo)致磺胺吡啶的降解顯著加快.綜上可知,3HA*是HA促進磺胺吡啶光解的最主要的活性物種.

圖1 HA濃度對磺胺吡啶光解速率常數(shù)的影響

前人研究表明,NO3?可光致產(chǎn)生·OH促進污染物降解,同時水環(huán)境中的HCO3?還可與·OH 反應(yīng),從而消耗一分部·OH 對污染物的降解起到抑制作用[26-27].另一方面, HCO3?與·OH反應(yīng)的同時還產(chǎn)生碳酸根自由基(CO3·?)[27],CO3·?還可與含有富電基團的污染物進一步反應(yīng),從而一定程度上補償了·OH被HCO3?的過度消耗.從表3的結(jié)果可知,HCO3?-NO3?相互作用抑制了磺胺吡啶光解,說明體系所產(chǎn)生的CO3·?未有效抵消HCO3?引起的·OH的損失,導(dǎo)致HCO3?-NO3?相互作用對磺胺吡啶光解起到抑制效應(yīng).

圖2 磺胺吡啶在不同條件下的光解速率常數(shù)

2.3 激發(fā)三重態(tài)HA與磺胺吡啶的反應(yīng)活性

由于不同來源的DOM其結(jié)構(gòu)組成存在很大差異,因而可能影響3DOM*的光化學(xué)活性.已有研究表明DOM中的酮類基團影響3DOM*的光化學(xué)活性,于是我們選取5種代表性的芳香酮化合物(3DOM*的前體物)[28-29],研究3DOM*對磺胺吡啶光解的影響.由圖3可知,不同結(jié)構(gòu)的芳香酮DOM類似物對磺胺吡啶光解的影響存在顯著差異.例如,在對羧基苯甲酮存在時,磺胺吡啶的值為7.58h-1;而2-苯乙酮加入,導(dǎo)致磺胺吡啶的值僅為0.62h-1.前人研究觀察到激發(fā)三重態(tài)對羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧雜酮、2-萘乙酮和4-甲氧基苯乙酮的氧化電勢分別為1.83,1.79,1.81,1.34,1.71V[29].對激發(fā)三重態(tài)芳香酮DOM類似物誘發(fā)的磺胺吡啶降解的值取對數(shù),并與相應(yīng)的氧化電勢進行線性擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者之間具有很好的線性相關(guān)性(圖4),相關(guān)系數(shù)2= 0.97.該結(jié)果說明3DOM*的氧化電勢決定了其氧化降解污染物的能力,同時采用3DOM*氧化電勢的大小預(yù)測有機污染物的降解動力學(xué)常數(shù).

圖3 激發(fā)三重態(tài)DOM小分子類似物對磺胺吡啶光解速率的影響

圖4 磺胺吡啶三重態(tài)反應(yīng)活性與激發(fā)三重態(tài)類似物氧化性之間關(guān)系

為了驗證其他SAs與3HA*之間的反應(yīng)活性,我們以2-萘乙酮為HA小分子模型化合物,研究了其對SAs光解的影響.由圖5可知,不同的SAs呈現(xiàn)出不同的激發(fā)三重態(tài)反應(yīng)活性,其中磺胺甲噁唑的激發(fā)三重態(tài)反應(yīng)性較差,而磺胺吡啶則具有較強的激發(fā)三重態(tài)反應(yīng)性,這與前人研究的磺胺甲噁唑不易與3DOM*反應(yīng)的結(jié)論是一致的[11].為了揭示SAs呈現(xiàn)的激發(fā)三重態(tài)反應(yīng)性差異,本文采用DFT方法計算了SAs的HOMO-LUMO軌道能級差(?), ?的大小反映了化合物參與化學(xué)反應(yīng)的強弱.DFT計算得出磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲氧基噠嗪和磺胺氯噠嗪的?值分別為5.21,5.02,4.98,4.61,4.75,4.82eV.結(jié)合SAs與激發(fā)三重態(tài)2-萘乙酮的反應(yīng)速率常數(shù)值,發(fā)現(xiàn)SAs的?值能很好的描述SAs激發(fā)三重態(tài)的反應(yīng)活性(圖6),說明?值決定SAs與3HA*的反應(yīng)活性,因而通過?值的大小便可預(yù)測激發(fā)三重態(tài)誘導(dǎo)SAs光解的速率.

圖5 磺胺類抗生素在2-萘乙酮存在時的光解速率常數(shù)

圖6 HOMO-LUMO軌道能級差與降解速率之間的關(guān)系

3 結(jié)論

除單一溶解性組分外,溶解性組分之間的復(fù)合作用也顯著影響磺胺吡啶光解.高濃度溶解性有機質(zhì)(DOM)有助于磺胺吡啶光解,激發(fā)三重態(tài)DOM (3DOM*)是DOM促進磺胺吡啶光解最主要的活性物種,3DOM*的氧化電勢越高,越有利于磺胺吡啶降解.磺胺抗生素的HOMO-HUMO軌道能級差決定其與3DOM*的反應(yīng)活性. 由于HCO3?對·OH的淬滅作用,HCO3?-NO3?對磺胺吡啶光解呈現(xiàn)抑制效應(yīng),致使高濃度HCO3?不利于磺胺吡啶光解.

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Multivariate effects of dissolved seawater components on photodegradation of sulfapyridine.

LIU Xiang-liang, ZHANG Biao-jun, FANG Qi, SHI Feng-li, ZHAO Qun, TIAN Sen-lin, LI Ying-jie*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(8)：3029~3034

To explore the multivariate effects of seawater constituents on the photochemical transformation of antibiotics, response surface methodology (RSM) was employed to investigate the multivariate effects of water constituents (i.e., dissolved organic matter (DOM), HCO3?, NO3?, and Cl?) on the photodegradation of sulfapyridine as a representative of sulfonamide antibiotics (SAs). The results showed that at< 0.05significance level, both DOM and HCO3?-NO3?interaction significantly impacted the photogradation of sulfapyridine. HCO3?can quench ·OH that is photo-induced formation by NO3?resulting in the inhibitive effect of HCO3?-NO3?interaction. Radical scavenging experiments unveiled that the enhancive effect of DOM on the photodegradation of sulfapyridine was mainly attributed to triplet-excited DOM (3DOM*). Steady experiments conducted by DOM proxies (aromatic ketones) demonstrated that the relationship between logarithms of photolytic rate constants of sulfapyridine and the oxidation potentials of triplet-excited DOM proxies was positive correlated well. Further experiments found that the triplet-excited reactivity of SAs was determined by their energy gaps of HOMO-LUMO.

sulfapyridine；dissolved organic matter；triplet-excited state；multivariate effects；mechanism

X703

A

1000-6923(2018)08-3029-06

劉相良(1993-),男,山東東營人,昆明理工大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境污染物光化學(xué)行為研究.發(fā)表論文2篇.

2018-01-19

國家自然科學(xué)基金資助項目(21277064);昆明理工大學(xué)引進高層次人才學(xué)科建設(shè)經(jīng)費資助項目(1411909411).

* 責(zé)任作者, 講師, yjli@kmust.edu.cn