章智華，徐麗娜，嚴(yán)文冰，張華江*，遲玉杰，劉媛媛，吳永慶，陰彤彤

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展和人們安全環(huán)保意識的增強(qiáng)，塑料包裝材料引起的環(huán)境及食品安全問題受到越來越多的關(guān)注[1]，尋找可持續(xù)發(fā)展的新資源，探索和研發(fā)環(huán)境友好材料[2]，成為目前許多科研工作者的重要課題。大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）復(fù)合膜是以SPI作為成膜主要原料，配合一定的增塑劑和增韌劑[3]，制備成具有一定機(jī)械性能的“低碳環(huán)保、綠色安全”的新型包裝材料[4]。但目前由于其成膜后在不同使用和貯藏條件下，常常表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度、斷裂延伸率、阻氧性、阻水性等機(jī)械性能穩(wěn)定性較差的現(xiàn)象[5]，其復(fù)合膜通常在2～3 個月的貯存期間各項機(jī)械性能指標(biāo)下降幅度達(dá)到42%左右，使其無法在實際中得到廣泛應(yīng)用[6]；因此尋找適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)或?qū)ζ溥M(jìn)行一些處理從而使SPI復(fù)合膜在貯藏期間具有較好的機(jī)械性能穩(wěn)定性[7-8]，是該領(lǐng)域研究的一個迫切需要解決的問題。

國內(nèi)外很多學(xué)者對提高SPI復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性及其貯藏期間機(jī)械穩(wěn)定性有所研究。李穎[9]通過制備碳量子點，研究其對SPI復(fù)合膜改性效果的影響，結(jié)果表明碳量子點可使復(fù)合膜的斷面交聯(lián)程度更好，微觀結(jié)構(gòu)更致密，對SPI復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性影響較小，且復(fù)合膜具有較好的機(jī)械性能。孟陸麗等[10]研究了貯存時間對植物蛋白膜的影響，得出了蛋白膜的機(jī)械性能、透濕性和吸濕率隨貯存時間的延長發(fā)生變化，通過對膜微觀結(jié)構(gòu)的分析，可以看出不同蛋白膜的橫截面微觀結(jié)構(gòu)存在差異。國外曾有學(xué)者認(rèn)為增塑劑的遷移影響了蛋白膜在貯藏期間的品質(zhì)[10]，如Startin等[11]研究在一定的貯藏條件下添加劑的遷移行為時，認(rèn)為增塑劑很容易從聚合物內(nèi)部遷移到表面。Anker等[12]研究了添加甘油和山梨醇的乳清蛋白膜在貯藏（相對濕度50%）過程中膜的水分含量和機(jī)械特性，其結(jié)果表明：隨著貯存時間的延長，由于甘油的遷移，以甘油為增塑劑的乳清蛋白膜的硬度會增大，柔韌性降低；以山梨醇為增塑劑的乳清蛋白膜卻保持良好的穩(wěn)定性。亦有研究表明增塑劑的用量和種類對膜的性質(zhì)也有很大的影響，這種影響效果主要在于增塑劑與SPI分子間相互作用情況。

隨著科學(xué)家們對生物柴油的研究與開發(fā)，生物甘油作為其生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，目前生物甘油已大量用作化工原料，用于制造合成樹脂、塑料和蜂蠟等，郭磊[13]將生物甘油應(yīng)用于生產(chǎn)高純度單硬脂酸甘油酯和三醋酸甘油酯。同時由生物甘油和脂肪酸合成的生物甘油基聚酯也得到了廣泛應(yīng)用，可以用于醫(yī)療器械、兒童玩具和食品包裝材料等安全衛(wèi)生要求較高的聚氯乙烯制品。

目前國內(nèi)外的研究集中在如何添加物質(zhì)提高和強(qiáng)化SPI復(fù)合膜的機(jī)械性能，而研究改性增塑劑對SPI復(fù)合膜貯藏過程中的機(jī)械性能穩(wěn)定性影響還鮮見相關(guān)報道。甘油經(jīng)改性后制備的生物甘油基聚酯具有遷移率小、耐滲出等特點[14]，從而增強(qiáng)復(fù)合膜的貯藏穩(wěn)定性[15]，這主要是因為生物甘油基聚酯能夠使成膜物質(zhì)之間的交聯(lián)度增加。本研究的目的是探究改性甘油對貯藏期間SPI復(fù)合膜機(jī)械性能穩(wěn)定性的影響，跟蹤測定比較其在貯藏期間各項機(jī)械性能指標(biāo)的變化，并結(jié)合貯藏前后掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、接觸角等微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析，為SPI復(fù)合膜的廣泛應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI（純度90.03%） 哈爾濱高科技（集團(tuán)）股份有限公司；甘油 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；乙醇（體積分?jǐn)?shù)95%） 哈爾濱宏利盛達(dá)科技發(fā)展有限公司；己二酸天津市盛鑫源偉業(yè)貿(mào)易有限公司；鹽酸 天津市天大化工實驗廠；鈦酸四正丁酯 南京優(yōu)普化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；TMS-PRO物性質(zhì)構(gòu)儀 美國FTC公司；Theta Lite接觸角測定儀 瑞典百歐林科技公司；S-EVO 18型SEM德國ZEISS公司。

1.3 方法

1.3.1 改性增塑劑的制作工藝

生物甘油基聚酯的制備參考文獻(xiàn)[16]。將200 g粉狀NaOH和生物甘油（在實驗室中根據(jù)郭磊[13]的方法制備）添加到裝有攪拌器、脫水器、溫度計的三口燒瓶中，之后通入氮氣緩慢地將溫度升高至250～260 ℃，根據(jù)出水量合成平均聚合度為8的聚甘油，反應(yīng)結(jié)束后，將液體在1.33 kPa和250～260 ℃條件下抽真空0.5 h，待溫度降至90～100 ℃時加入醋酸和催化劑，將產(chǎn)品pH值調(diào)至6～7，得到生物聚甘油。

然后將催化劑（鈦酸四正丁酯）和生物聚甘油加入到酯化反應(yīng)器中，緩慢升溫至240 ℃，在反應(yīng)器中分批加入脂肪酸（己二酸），加入的脂肪酸和生物聚甘油的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1、2∶1，保證脂肪酸在1.5～2.0 h內(nèi)加完，反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮氣以除去生成的水，并且不斷取樣分析酸值，當(dāng)酸值小于10時結(jié)束反應(yīng)，在240～250 ℃和1.33 kPa的條件下，抽真空0.5 h降溫出料，得到生物甘油基聚酯增塑劑。

1.3.2 SPI復(fù)合膜的制備工藝

取5 g SPI緩慢溶解于100 mL去離子水中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%生物甘油基聚酯作為增塑劑以及體積分?jǐn)?shù)95%乙醇，調(diào)節(jié)成膜液pH值至8.0，磁力攪拌，85 ℃水浴加熱并攪拌25 min，之后冷卻至室溫，雙層紗布過濾，然后在專門定制的玻璃板槽上鋪膜，在50 ℃下干燥4 h，將干燥成膜后的玻璃板倒放在水浴蒸汽鍋上，設(shè)置水浴蒸汽鍋的溫度為80～90 ℃，保持30 s，待到均勻濕潤回軟后即可，放置于溫度25 ℃、相對濕度53%的環(huán)境下貯藏，制備添加有改性甘油的SPI復(fù)合膜，具體配比見表1，在同樣條件參數(shù)制備添加甘油的復(fù)合膜為對照組，測定5 種SPI復(fù)合膜的各項機(jī)械性能指標(biāo)并觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

表 1 不同甘油改性增塑劑的配比組合Table 1 Different combinations of modified glycerol plasticizers

1.3.3 SPI復(fù)合膜的貯藏

將制備好的SPI復(fù)合膜置于溫度25 ℃、相對濕度53%（濕度通過在空間中放置硝酸鎂溶液來實現(xiàn)）的恒溫恒濕且光照強(qiáng)度穩(wěn)定的環(huán)境下貯藏，平衡1 d后對SPI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、水蒸氣透過系數(shù)、水分含量、甘油遷出率和微觀指標(biāo)進(jìn)行第一次測定。SPI復(fù)合膜貯藏期間，每隔5 d對其各項理化指標(biāo)進(jìn)行測定，貯藏至60 d時測定其各項機(jī)械性能及微觀指標(biāo)。

1.3.4 指標(biāo)測定

1.3.4.1 拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的測定

利用TA.XT Plus型質(zhì)構(gòu)儀對復(fù)合膜樣品的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率進(jìn)行拉伸測定，測定條件為25 ℃、相對濕度53%。將復(fù)合膜制成100 mm×20 mm的長條狀，有效拉伸長度為50 mm，拉伸速率為5 mm/s，其最小感應(yīng)力值為5 g。將復(fù)合膜粘附于質(zhì)構(gòu)儀的探頭上，并開啟儀器，探頭將復(fù)合膜緩慢向上拉起，最后直至復(fù)合膜發(fā)生斷裂。每組復(fù)合膜樣品取3 個平行進(jìn)行測定，結(jié)果取平均值。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的計算分別見公式（1）、（2）。

式中：F表示樣品斷裂時承受的最大張力/N；S表示試樣的截面積/m2；L表示樣品原始標(biāo)線間距/mm；L0表示樣品斷裂時標(biāo)線間距離/mm。

1.3.4.2 水蒸氣透過系數(shù)的測定

采用擬杯子法對復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)進(jìn)行測定。準(zhǔn)確秤取約3.00 g無水氯化鈣，并將其裝入50 mL的廣口三角瓶當(dāng)中，并用復(fù)合膜將三角瓶進(jìn)行密封，通過測量三角瓶的質(zhì)量變化來計算復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)，具體計算見式（3）。

式中：Δm表示水蒸氣遷移的質(zhì)量/g；A表示膜面積/m2；t表示測定時間/h；L表示膜的厚度/mm；ΔP表示膜兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa；24是將t單位換算成d的換算系數(shù)。

1.3.4.3 水分含量的測定

參照文獻(xiàn)[17]對復(fù)合膜中的水分含量進(jìn)行測定。將膜樣（2 cm×2 cm）置于105 ℃條件下干燥至質(zhì)量恒定，通過干燥前后質(zhì)量變化計算水分含量。1.3.4.4 蛋白膜甘油遷出率的測定

蛋白膜甘油遷出率的測定參考文獻(xiàn)[18]。對貯藏一段時間后的SPI復(fù)合膜進(jìn)行稱質(zhì)量，并將其裝入紙信封中同時放在250 mL的錐形瓶中，加入150 mL的蒸餾水浸泡4 h后瀝干取出，然后用0.05 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.8～8.0，加入5 mL 60 g/L的高碘酸鈉溶液，混合均勻，蓋上表面皿，在溫度不超過35 ℃暗處放置30 min，之后加入5 mL乙二醇與蒸餾水體積比為1∶1的溶液，置于同樣條件下放置20 min后加入5 mL 1 mol/L的甲酸鈉溶液，再用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定pH值至7.8～8.0。未放置復(fù)合膜的紙信封做空白實驗，復(fù)合膜中甘油遷出率的計算如式（4）所示。

式中：V1表示測試樣品消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V2表示空白實驗消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；c表示NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/（mol/L）；0.092 1表示甘油摩爾質(zhì)量/（g/mmol）；m表示SPI復(fù)合膜的質(zhì)量/g。

1.3.4.5 接觸角的測定

將復(fù)合膜試樣裁剪為10 mm×10 mm的正方形，并將其粘附于載玻片上，將復(fù)合膜整理平整，并置于接觸角測定儀進(jìn)行測試，接觸角測定儀的參數(shù)設(shè)置為：測量精度為±0.1°，試樣的接觸角測量范圍0°～180°，注射針滴水量0.5 μL，其角度算法為拉普拉斯?楊法。

1.3.4.6 SEM分析

將待測的復(fù)合膜試樣制成1 cm×1 cm的正方形，將復(fù)合膜按實驗觀察順序分別粘貼到圓形樣品臺上，并對其進(jìn)行噴金鍍膜處理，最后利用SEM對制樣進(jìn)行拍照觀察。SEM的離子濺射儀實驗距離設(shè)為5 cm，電流控制在30 mA，真空度0.05 mbar，試樣的噴金厚度需大于5 nm，濺射時間50 s左右。樣品處理后，放入已開啟預(yù)熱30 min SEM觀察室，并抽真空，施加5 kV電壓，調(diào)整尺寸，將焦距調(diào)節(jié)清晰后，對試樣表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，最終獲取復(fù)合膜表面形貌以及結(jié)構(gòu)圖像。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Microsoft Excel 2013軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用Origin 7.5軟件制圖，用統(tǒng)計分析軟件SPSS 22.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，顯著性水平為α＝0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 甘油改性增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖 1 5 種膜在貯藏期間拉伸強(qiáng)度的變化Fig. 1 Change in tensile strength of five films during storage

由圖1可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑劑的SPI復(fù)合膜在60 d的貯藏期內(nèi)，拉伸強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，這是由于在貯藏初期，新制的SPI復(fù)合膜內(nèi)部發(fā)生了蛋白質(zhì)的自聚集交聯(lián)[19]、美拉德反應(yīng)等反應(yīng)，提高了蛋白質(zhì)分子之間的交聯(lián)程度，增強(qiáng)了復(fù)合膜的剛性結(jié)構(gòu)，降低了膜的柔韌性，而后期隨著膜內(nèi)部物質(zhì)流失，拉伸強(qiáng)度逐漸降低。在60 d的貯藏期內(nèi)，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度的變化幅度分別為21.27%、15.45%、7.36%、3.19%、11.85%，由圖1可知，與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，由甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性都明顯上升（P＜0.05），生物聚甘油、生物甘油基聚酯I、生物甘油基聚酯II和生物甘油基聚酯III增塑的SPI復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性分別增加5.82%、13.91%、18.08%、9.42%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性大小為：生物甘油基聚酯II增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯I增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜＞生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜。這是由于甘油、生物聚甘油含有較多的羥基，具有親水性，在復(fù)合膜中能夠較多地與水分子結(jié)合，在初期表現(xiàn)出較好的拉伸強(qiáng)度，但是隨著貯藏時間的延長，物質(zhì)的遷出會使羥基數(shù)目減少，進(jìn)而影響膜的穩(wěn)定性。而經(jīng)改性后的生物甘油基聚酯，其親水性降低，在一定程度上也能夠更好地與膜體系內(nèi)的物質(zhì)結(jié)合，且在其生成過程中發(fā)生了聚合反應(yīng)[20]，分子間距離縮小，形成穩(wěn)定致密的立體空間結(jié)構(gòu)，因此在整個貯藏期間甘油經(jīng)改性后增塑的膜具有較好的拉伸強(qiáng)度。

2.2 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜斷裂延伸率的影響

圖 2 5 種膜在貯藏期間斷裂延伸率的變化Fig. 2 Change in elongation at break of five films during storage

由圖2可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復(fù)合膜在60 d的貯藏期間內(nèi)，拉伸強(qiáng)度都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這說明甘油改性前后得到的增塑劑對復(fù)合膜的斷裂延伸率有顯著影響（P＜0.05）。這是因為未經(jīng)改性處理的甘油和生物甘油基聚酯Ⅲ存在較多的羥基，保水性和貯藏穩(wěn)定性較差[21]，致使膜在貯藏期間失水率下降幅度增大，斷裂延伸性能迅速降低。貯藏60 d后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的斷裂延伸率的變化幅度分別為75.90%、78.03%、51.82%、41.38%、81.19%，從數(shù)據(jù)結(jié)果中可以明顯看出，與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，由生物聚甘油和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜斷裂延伸率穩(wěn)定性分別下降2.13%、5.29%，而由生物甘油基聚酯Ⅰ和生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜斷裂延伸率穩(wěn)定性明顯上升，分別增加24.08%、34.52%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜斷裂延伸率穩(wěn)定性為：生物甘油基聚酯II增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯I增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜＞生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜。甘油經(jīng)改性后，生物甘油基聚酯中的羥基能夠與SPI復(fù)合膜中大分子物質(zhì)形成氫鍵，從而代替了部分大分子間的相互作用，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成更多的網(wǎng)孔，使復(fù)合膜的彈性增大，斷裂延伸率增大，且生物甘油基聚酯Ⅱ具有脂肪酸和甘油的部分性質(zhì)，能夠通過各種相互作用力分布在膜中，使分子間結(jié)合得更加牢固，不輕易隨時間的延長而流失，并且能夠較好地牽制住膜內(nèi)的水分子，提高SPI復(fù)合膜的斷裂延伸率穩(wěn)定性。

2.3 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)的影響

圖 3 5 種膜在貯藏期間水蒸氣透過系數(shù)的變化Fig. 3 Change in water vapor permeability coefficient of five films during storage

由圖3可知，貯藏6 0 d后，水蒸氣透過系數(shù)最大的膜為甘油增塑的S P I復(fù)合膜，其值為33.67 （g·mm）/（m2·d·kPa），而生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)最小，為26.23 （g·mm）/（m2·d·kPa）。在60 d的貯藏期內(nèi)，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)的變化幅度分別為92.51%、97.97%、86.71%、77.83%、55.95%，隨著貯藏時間的延長，與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，由生物聚甘油增塑的SPI復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)穩(wěn)定性下降5.46%，而由生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)穩(wěn)定性明顯上升（P＜0.05），分別增加5.80%、14.68%、36.56%，由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)穩(wěn)定性為：生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜＞生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜。甘油經(jīng)改性后的生物甘油基聚酯中含有較多的長鏈脂肪醇酯以及長鏈烷烴[22-23]，能夠?qū)λ衷谀?nèi)擴(kuò)散產(chǎn)生限制作用，影響其擴(kuò)散效果，致使膜具有較低的水蒸氣透過系數(shù)，而甘油是分子質(zhì)量較小的親水性物質(zhì)[24]，含有較多的羥基化合物且具有一定的遷移性，對環(huán)境中的水分有較強(qiáng)的吸收作用；因此在復(fù)合膜的貯藏過程中，甘油會在一定程度上造成膜內(nèi)蛋白質(zhì)的相對含量降低，進(jìn)而造成物質(zhì)間建立的致密空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)疏松，水蒸氣透過系數(shù)增加。并且伴隨著貯藏時間的延長，SPI復(fù)合膜在微生物的作用下會導(dǎo)致物質(zhì)間的化學(xué)鍵斷裂，斷裂后的分子間遷移性變大，致使蛋白質(zhì)與生物甘油基聚酯間形成的致密空間結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此水蒸氣透過系數(shù)呈現(xiàn)不斷升高的趨勢。

2.4 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜水分含量的影響

圖 4 5 種膜在貯藏期間水分含量的變化Fig. 4 Change in water content of five films during storage

由圖4可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復(fù)合膜在60 d的貯藏期間內(nèi)，水分含量都呈現(xiàn)先局部上升后逐漸下降的趨勢。貯藏60 d 后，甘油經(jīng)改性后的增塑劑能夠顯著提高膜內(nèi)水分含量（P＜0.05），與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜提高的幅度最大，為17.02%。從圖4可以看出，在60 d的貯藏期后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的水分含量的變化率分別為36.36%、33.18%、28.11%、19.34%、23.19%。貯藏60 d后，與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI膜的水分含量穩(wěn)定性分別提高了3.18%、8.25%、17.02%、13.17%，即生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復(fù)合膜＞生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜。在貯藏初期，甘油改性前后的增塑劑通過破壞蛋白質(zhì)多肽鏈間的氫鍵來減少各物質(zhì)間的相互作用力，在一定程度上增大了各物質(zhì)分子間的距離，進(jìn)而使膜的柔韌性增加，增加膜體系網(wǎng)絡(luò)中的空隙，由此增強(qiáng)膜系統(tǒng)吸收水分子的能力。隨著貯藏時間的延長，復(fù)合膜內(nèi)的增塑劑成分會逐漸地從體系中遷移出去，同時水分子不僅與膜體系中的蛋白質(zhì)分子相互作用，還有一部分水分子會與親水性增塑劑結(jié)合，因此一部分水分也會揮發(fā)出去，雖然生物甘油基聚酯能牽制住膜系統(tǒng)內(nèi)的一部分水分，但是膜內(nèi)水分的散失主要是由于分子內(nèi)部的濃度梯度[18]，此過程也伴隨著蛋白膜的腐敗變質(zhì)，因此復(fù)合膜內(nèi)的水分含量有所下降。

2.5 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜甘油遷出率的影響

圖 5 5 種膜在貯藏期間甘油遷出率的變化Fig. 5 Change in glycerol migration rate of five films during storage

由圖5可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種大豆蛋白復(fù)合膜在60 d的貯藏期間內(nèi)，甘油遷出率都呈現(xiàn)顯著的上升趨勢（P＜0.05）。在60 d的貯藏期后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的甘油遷出率的變化幅度分別為281.90%、224.87%、221.93%、207.62%、221.65%，可以看出與甘油增塑的SPI膜相比，由甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI膜甘油遷出率穩(wěn)定性明顯上升，生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的水分含量穩(wěn)定性相比于甘油增塑的SPI復(fù)合膜分別提高了57.03%、59.97%、74.28%、70.25%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜甘油遷出率的穩(wěn)定性為：生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復(fù)合膜＞聚甘油增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜。由復(fù)合膜內(nèi)水分含量的分析結(jié)果可知，隨著水分子的不斷遷出，膜內(nèi)的一些溶劑分子由于復(fù)合膜內(nèi)產(chǎn)生的空隙會在一定程度上更易進(jìn)入，溶脹層不斷擴(kuò)大并逐漸向內(nèi)部滲透，溶脹作用會影響甘油的進(jìn)一步遷出[25]，復(fù)合膜松弛和增塑劑遷出速率幾乎相等，同時甘油分子在蛋白膜中不是與蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生共價鍵合作用，而以弱相互作用的方式結(jié)合在一起[26]，甘油和水都可以認(rèn)為是復(fù)合膜的增塑劑，由于水分和甘油之間相互作用，水分和甘油的遷移是相互影響的，二者的遷移速率比基本保持不變，即隨著貯藏時間的延長，復(fù)合膜水分含量降低，水分遷移速率也逐漸降低，甘油遷移速率也呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢[27]，并且可以說明SPI復(fù)合膜內(nèi)甘油遷移率的變化與膜內(nèi)水分含量變化基本一致，但是甘油經(jīng)改性后的增塑劑由于其內(nèi)部的致密結(jié)構(gòu)，會在一定程度上對膜內(nèi)甘油的遷移起到一定的限制作用。

2.6 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復(fù)合膜疏水性的影響

膜材料的疏水性在一定程度上可以通過復(fù)合膜接觸角來體現(xiàn)，一般情況下，復(fù)合膜的接觸角值高，說明其表面具有較強(qiáng)的疏水作用和較低的濕潤性。本實驗中對5 組膜的貯藏初期（1 d）與末期（90 d）進(jìn)行了接觸角分析，圖6為貯藏前后的各組SPI復(fù)合膜疏水性的測定結(jié)果。

圖 6 5 種膜在貯藏初期和末期接觸角的變化對比Fig. 6 Change in contact angle of five films during storage

由圖6可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物甘油基和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復(fù)合膜在60 d的貯藏期內(nèi)，接觸角都存在著不同程度的減小。貯藏初期，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的接觸角分別為110.4°、107.8°、111.0°、114.4°、115.6°，貯藏60 d后，各組膜的接觸角分別為93.6°、90.4°、97.5°、101.8°、99.1°。在60 d的貯藏期內(nèi)，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復(fù)合膜的甘油遷出率的變化幅度分別為15.22%、16.14%、12.16%、11.01%、14.27%，從數(shù)據(jù)結(jié)果中可以明顯看出，與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，由甘油改性制得的生物聚甘油增塑的SPI復(fù)合膜接觸角減小幅度較大，使膜體系疏水性增強(qiáng)，而由生物甘油基聚酯增塑的SPI復(fù)合膜的接觸角都有明顯的增大趨勢（P＜0.05），說明生物甘油基聚酯會在一定程度上增強(qiáng)膜的疏水性。就膜體系疏水性的穩(wěn)定性而言：生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復(fù)合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜＞甘油增塑SPI復(fù)合膜＞生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜。結(jié)合前面所分析的SPI復(fù)合膜的水分含量和甘油遷出率，發(fā)現(xiàn)甘油經(jīng)改性制備的生物甘油基聚酯對于膜體系的物質(zhì)有很好的保持能力，這可能是因為蛋白質(zhì)、生物聚甘油和脂肪酸之間有較好的交聯(lián)效果，復(fù)合膜的緊密性和連續(xù)性增強(qiáng)，形成了十分緊密的空間結(jié)構(gòu)，且相互之間形成了大量的價鍵，同時復(fù)合膜的親水性也會因裸露在外面的親水基團(tuán)逐漸減少而出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，進(jìn)而使復(fù)合膜的接觸角增大。

2.7 改性甘油增塑劑增塑的SPI復(fù)合膜在貯藏期間表面SEM分析

圖 7 甘油改性前后增塑的SPI復(fù)合膜在貯藏前后表面SEM圖Fig. 7 SEM images of SPI films before and after glycerol modification

從圖7可以看出，在貯藏初期生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜和甘油增塑的SPI復(fù)合膜與生物聚甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，表面光滑度較好，復(fù)合膜物質(zhì)之間結(jié)合緊密，所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，因此生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜機(jī)械性能得以更好地改善。經(jīng)過60 d貯藏期后，甘油增塑的SPI復(fù)合膜表面變化極為顯著，表面出現(xiàn)許多孔洞，結(jié)合前面對于復(fù)合膜的機(jī)械性能、水分含量及甘油遷出率的分析，這些孔洞的出現(xiàn)很可能是由于膜體系內(nèi)大量甘油及部分水分子的遷出，使原本緊密的結(jié)構(gòu)變得疏松，交聯(lián)度降低，嚴(yán)重影響了機(jī)械性能，而生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜由于膜內(nèi)存在長鏈脂肪醇酯，且內(nèi)部物質(zhì)交聯(lián)度較好，在一定程度上可以限制甘油和水分子從膜體系內(nèi)遷出，因此貯藏一段時間后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)依然較為完整致密。

3 結(jié) 論

甘油經(jīng)改性后制成的生物甘油基聚酯增塑的SPI復(fù)合膜與甘油增塑的SPI復(fù)合膜相比，在60 d的貯藏期內(nèi)，生物聚甘油增塑SPI復(fù)合膜、生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復(fù)合膜、生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復(fù)合膜、生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性分別提高了5.82%、13.91%、18.08%、9.42%；斷裂延伸率穩(wěn)定性分別降低了2.13%，提高了24.08%、34.52%，降低了5.29%；水蒸氣透過系數(shù)穩(wěn)定性分別降低了5.46%，提高了5.80%、14.68%、36.56%；水分含量穩(wěn)定性分別提高了3.18%、8.25%、17.02%、13.17%；甘油遷出率穩(wěn)定性分別提高了57.03%、59.97%、74.28%、70.25%。綜合SPI復(fù)合膜的各項機(jī)械性能指標(biāo)及其穩(wěn)定性，生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜機(jī)械性能穩(wěn)定性最優(yōu)，同時生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復(fù)合膜體系空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顯著，物質(zhì)間交聯(lián)度高，對甘油和水分子具有較強(qiáng)的保持能力。