張玉強(qiáng)，李鳳春，張偉

(1.中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，山東省地質(zhì)分析測(cè)試工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250013)

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)相對(duì)于其他測(cè)試手段而言，以其極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、干擾少、分析精度高、分析速度快等多種優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于低元素含量分析上，20世紀(jì) 80 年代中后期，Gray[1]、Houk[2]、Arrowsmith[3]首先在ICP-MS基礎(chǔ)上結(jié)合激光(LA)固體進(jìn)樣方法嘗試進(jìn)行了激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)固體分析技術(shù)。

LA-ICP-MS 以其原位、實(shí)時(shí)、快速(2min/點(diǎn))和高靈敏度、多元素同時(shí)測(cè)定及可提供同位素比值的信息等, 在單礦物原位微區(qū)分析[4]、流體和熔融包裹體分析[5-8]、鋯石年代學(xué)研究[9-12]等微區(qū)微量元素及同位素定年的研究中發(fā)揮了非常重要的作用[13-15]。

對(duì)于簡(jiǎn)單的環(huán)帶清晰巖漿鋯石，LA-ICP-MS鋯石U-Pb同位素測(cè)試一般可以給出準(zhǔn)確的地質(zhì)年代信息。但是對(duì)于經(jīng)過多期復(fù)雜演化歷史的變質(zhì)巖鋯石，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)往往具有不同的生長(zhǎng)區(qū)域劃分，不同區(qū)域可能代表不同地質(zhì)事件的發(fā)生，這種不同成分域的原位微區(qū)LA-ICP-MS點(diǎn)剝蝕定年，往往部位較小，從而導(dǎo)致剝蝕量小或者容易剝蝕到混合部位而得到混合年齡，從而得不到準(zhǔn)確的變質(zhì)年齡。該文通過改進(jìn)2臺(tái)儀器的連接方法和激光剝蝕方式，在保證信號(hào)穩(wěn)定性的同時(shí)，采用線剝蝕方式為變質(zhì)鋯石不同成分域的定年進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，最終取得最佳化參數(shù)設(shè)置，為以后變質(zhì)鋯石的測(cè)試提供了有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

LA-ICP-MS聯(lián)用裝置包括激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

LA為ArF193nm氣體激光器，該系統(tǒng)在193nm波長(zhǎng)下可以輸出高的能量密度，能夠在樣品表面形成近乎完美的平頂斑束。ICP-MS為Thermo ICAP Q型號(hào)質(zhì)譜儀，儀器信號(hào)穩(wěn)定，靈敏度滿足測(cè)試需求。

1.2 主要材料、樣品準(zhǔn)備

該次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并制作了圓柱形(r為底部圓形半徑，h為柱體高度)和圓球形(2種形態(tài)、體積大小不等的外置玻璃勻化器(表1)，對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)人工合成的硅酸鹽玻璃國(guó)際標(biāo)樣NIST 610接收元素信號(hào)的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

表1 不同外置勻化器的設(shè)計(jì)模型

1.3 試驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用1×10-9濃度的調(diào)諧液進(jìn)行等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)自動(dòng)最佳化設(shè)置，采用5×10-9濃度的P/A調(diào)諧因子進(jìn)行cross 校正，其他參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 LA-ICP-MS儀器測(cè)量條件

ICP-MS測(cè)試對(duì)象：7Li,91Zr,140Ce,147Sm,163Dy,175Lu,208Pb,232Th,238U等9個(gè)元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同外置混樣器皿信號(hào)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

通過計(jì)算每組數(shù)據(jù)的不同元素的cps的測(cè)試值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，得出16組不同連接方式(不同體積、形態(tài)下)RSD值的變化情況。結(jié)果顯示，第7組實(shí)驗(yàn)加載r=2.0，h=9.0(柱體)效果明顯優(yōu)于其他設(shè)計(jì)器皿，所測(cè)大部分元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%左右，故將其設(shè)為最佳器皿(圖1)。

圖1 實(shí)驗(yàn)中添加外置器皿后測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)誤差對(duì)比

2.2 標(biāo)準(zhǔn)鋯石樣品在添加外置器皿前后測(cè)試結(jié)果對(duì)比

采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，用人工合成硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) NIST SRM610進(jìn)行儀器條件最佳化，使儀器信號(hào)達(dá)到靈敏度最高(238U>400000cps)，氧化物產(chǎn)率最低(ThO+/Th+<0.1%)。在激光束斑30um、8Hz、載氣流速750mL/min條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鋯石91500進(jìn)行對(duì)比測(cè)試(圖2)?？梢钥闯觯?1500鋯石207Pb/235U、206Pb/238U在加載r=2.0，h=9.0(柱體)外置混合器皿前后前后穩(wěn)定性得到明顯提高。

圖2 91500鋯石207Pb/235U、206Pb/238U優(yōu)化前后對(duì)比

2.3 實(shí)際鋯石樣品在添加外置器皿前后測(cè)試結(jié)果對(duì)比

鋯石樣品11k88采自新疆天山造山帶北部的二長(zhǎng)花崗巖[16]，鋯石陰極發(fā)光照片見圖3b，該次挑選出來用于定年的鋯石大部分透明—半透明，深棕色，粒度較大，呈半自形長(zhǎng)柱狀，長(zhǎng)軸約150～200μm，長(zhǎng)寬比率在1∶1～3∶1之間。陰極發(fā)光圖像顯示大多數(shù)鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有分區(qū)特征，即核部呈現(xiàn)黑色，核部周圍具有模糊振蕩環(huán)帶巖漿域和明亮的邊緣變質(zhì)域，巖漿域和變質(zhì)域的比率是在每顆鋯石里面略顯差異，個(gè)別的鋯石有完全明亮的變質(zhì)域。除了由于鉛丟失導(dǎo)致的年齡偏小的樣品點(diǎn)外，6個(gè)SHRIMP鋯石點(diǎn)的207Pb/206Pb加權(quán)年齡為1940±5Ma(MSWD=0.50，2δ，圖4)。

圖3 勻化器及鋯石陰極發(fā)光圖像

圖4 新疆天山造山帶鋯石11k88的207Pb/206Pb年齡SHRIMP測(cè)量結(jié)果

利用添加外置器皿后，在20μm束斑直徑、8Hz頻率、10J/cm2能量密度、2μm/s速度剝蝕條件下，對(duì)鋯石中變質(zhì)域部位進(jìn)行了20個(gè)線掃描方式進(jìn)行LA-ICP-MS11k88樣品的微區(qū)原位U-Pb年齡測(cè)定，通過ICPMSDATACAL軟件處理，獲得207Pb/206Pb加權(quán)年齡值為1939±19Ma(MSWD=0.107)，見圖5，同位素比值及年齡見表3，進(jìn)而說明線狀取樣所測(cè)得的LA-ICP-MS U-Pb年齡與SHRIMP U-Pb 年齡測(cè)定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致。

表3 11k88樣品線掃描測(cè)試結(jié)果

圖5 新疆天山造山帶鋯石11k88的207Pb/206Pb年齡LA-ICP-MS線取樣測(cè)量結(jié)果

3 結(jié)論

(1)通過優(yōu)化激光剝蝕器與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀之間的聯(lián)接方式，并對(duì)不同聯(lián)接方式產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，根據(jù)響應(yīng)速度和靈敏度優(yōu)選出一組作為最佳條件。

(2)利用最佳的聯(lián)接方式進(jìn)行實(shí)際樣品的測(cè)試。通過對(duì)采自新疆天山造山帶北部的二長(zhǎng)花崗巖11k88鋯石樣品進(jìn)行變質(zhì)區(qū)域的線掃描，所獲得的U-Pb同位素年齡與前人發(fā)表的年齡在誤差范圍內(nèi)一致。

(3)與點(diǎn)剝蝕方式相比，線狀剝蝕方式的剝蝕深度較淺，表面積大，易受表面污染的影響，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品表面的光潔度要求高，即樣品靶必須進(jìn)行高精度拋光處理，另外該改進(jìn)方法在不同實(shí)驗(yàn)室具有重要的推廣意義。