朱漢卿，賈愛(ài)林，位云生，賈成業(yè)，金亦秋，袁 賀

(中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

頁(yè)巖儲(chǔ)層極其致密，納米級(jí)孔隙構(gòu)成了儲(chǔ)層孔隙空間的主體，是頁(yè)巖氣吸附和儲(chǔ)集的主要場(chǎng)所，其孔隙結(jié)構(gòu)特征直接影響了頁(yè)巖的含氣性和賦存狀態(tài)[1-2]。由于頁(yè)巖儲(chǔ)層低孔、低滲的特性，常規(guī)儲(chǔ)層測(cè)試方法測(cè)試精度達(dá)不到納米級(jí)，不適用于非常規(guī)頁(yè)巖儲(chǔ)層。近年來(lái)，一系列新技術(shù)和新方法被逐漸引入到非常規(guī)頁(yè)巖儲(chǔ)層特征的表征中來(lái)[3]。氬離子拋光技術(shù)的應(yīng)用，使得人們可以在掃描電鏡下清楚地觀察到納米級(jí)孔隙的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征[4]；聚焦離子束掃描電鏡和CT掃描可以實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖孔隙、有機(jī)質(zhì)、基質(zhì)礦物的三維呈現(xiàn)和定量表征[5]；核磁共振巖心實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)T2譜與孔徑的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到頁(yè)巖儲(chǔ)層孔徑分布特征[6]；高壓壓汞實(shí)驗(yàn)通過(guò)加壓，使得流體能夠進(jìn)入到更小的孔隙中，理論上可以探測(cè)6 nm以上的孔徑[7]。氣體吸附法是材料科學(xué)領(lǐng)域常用的分析孔徑分布的方法，可以探測(cè)分子尺度的孔徑分布，近年來(lái)越來(lái)越多地應(yīng)用到非常規(guī)煤層氣和頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的表征中來(lái)[8-10]。其基本原理是將已知分子截面積的氣體分子作為探針，使氣體覆蓋被測(cè)樣品表面以及充滿所有孔隙，通過(guò)計(jì)算得到孔隙空間的比表面積、孔體積、孔徑分布等一系列參數(shù)。最常用的吸附劑為二氧化碳分子和氮?dú)夥肿?，然而這兩者均存在局限性：二氧化碳分子僅能準(zhǔn)確測(cè)量1 nm以下的孔徑表征，而氮?dú)夥肿訙y(cè)量介孔(2～50 nm)的分布較為準(zhǔn)確。不少學(xué)者常聯(lián)合二氧化碳和氮?dú)馕絹?lái)表征頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)[11-12]，但兩種不同吸附實(shí)驗(yàn)的聯(lián)合往往會(huì)形成誤差。

國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)在2015年的報(bào)告中指出[13]，對(duì)于既存在微孔(孔徑小于2 nm)又存在介孔(孔徑介于2～50 nm)的材料，建議使用 87 K下的低溫氬氣吸附實(shí)驗(yàn)，并使用密度泛函原理計(jì)算孔徑分布。筆者選取蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖為研究對(duì)象，進(jìn)行87 K下的低溫氬氣吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算得到頁(yè)巖孔隙比表面積、孔體積、納米級(jí)孔徑分布以及分形維數(shù)等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征，并分析了有機(jī)質(zhì)含量對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自四川盆地南緣長(zhǎng)寧示范區(qū)的一口評(píng)價(jià)井，目的層段為上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組，頁(yè)巖樣品的有機(jī)碳含量及礦物組成見(jiàn)表1，其中，樣品編號(hào)1～6深度由深到淺。樣品有機(jī)碳含量較高，介于1.38%～4.28%之間，平均為2.98%；頁(yè)巖主要由石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽礦物、黃鐵礦以及黏土礦物(伊利石、伊蒙混層、綠泥石)組成，其中黏土礦物含量較低，平均僅為21.23%。通過(guò)氬離子拋光掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖樣品主要發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙，局部發(fā)育溶蝕孔隙、粒間孔等基質(zhì)孔以及微裂縫等(圖1)。

氬氣吸附采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Autosorb IQ比表面及孔徑分析儀。實(shí)驗(yàn)前先將頁(yè)巖樣品制成顆粒直徑0.2 mm以下的粉樣；然后對(duì)樣品進(jìn)行110 ℃真空脫氣處理，以去除樣品表面雜質(zhì)；最后進(jìn)行87K溫度下的等溫吸附—脫附吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)非限定域密度泛函原理(non-local density functional theory，NLDFT)[13]，計(jì)算頁(yè)巖樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布，根據(jù)FHH方程計(jì)算頁(yè)巖孔隙的分形維數(shù)[14]。氬氣吸附實(shí)驗(yàn)在北京理化測(cè)試中心完成。

表1 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖樣品有機(jī)碳含量以及礦物組分

圖1 四川盆地五峰組(a)和龍馬溪組(b-f)頁(yè)巖樣品孔隙類型成像

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附—脫附等溫線

由低溫氬氣吸脫附實(shí)驗(yàn)得到6個(gè)頁(yè)巖樣品的等溫吸附曲線和等溫脫附曲線(圖2)。吸附等溫線是在溫度一定時(shí)吸附量關(guān)于壓力的函數(shù)[15]，通常可以根據(jù)等溫線的形態(tài)來(lái)判斷吸附劑的孔隙類型[13]。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，研究區(qū)6個(gè)頁(yè)巖樣品的吸附等溫線大致相同，曲線整體呈反S型。根據(jù)IUPAC2015年的最新分類[13]，實(shí)驗(yàn)得到的等溫線與IV(a)型相似。根據(jù)吸附曲線的形態(tài)，可以大致將吸附過(guò)程分為4個(gè)階段：(1)極低壓力段的微孔充填(P/P0<0.01)。在相對(duì)壓力極低的條件下，吸附量呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì)，這是由于微孔中氣體分子和固體表面相互作用勢(shì)非常大，氣體分子很容易被吸附；(2)低壓段的單層吸附(0.01

0.4)。毛細(xì)管凝聚是指孔道中吸附氣體轉(zhuǎn)化為液體的過(guò)程，毛細(xì)管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓比平液面小，毛細(xì)管內(nèi)的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚。毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，表明吸附劑中一定存在介孔或大孔。

由于吸附和脫附發(fā)生的機(jī)理不同，吸脫附曲線往往發(fā)生吸附滯后，形成回滯環(huán)(圖2)，回滯環(huán)的形態(tài)一定程度上反映了孔隙的形態(tài)。2015年IUPAC對(duì)回滯環(huán)進(jìn)行了重新分類(圖3)，其中，H1型回滯環(huán)吸附支和脫附支都陡峭狹窄，反映了孔徑分布較窄的圓柱形介孔材料；H2(a)型回滯環(huán)脫附支非常陡峭，反映了相對(duì)較窄的墨水瓶狀介孔；H2(b)型回滯環(huán)吸附支相對(duì)較陡峭，反映了相對(duì)較寬的墨水瓶狀介孔；H3型回滯環(huán)呈現(xiàn)狹長(zhǎng)型，吸附支上升和脫附支下降都較緩，說(shuō)明孔隙呈狹縫型；H4型回滯環(huán)與H3型相似，但是在低壓段就出現(xiàn)較大的吸附量，說(shuō)明存在微孔；H5型回滯環(huán)較少見(jiàn)，表明孔隙同時(shí)具有開(kāi)放和阻塞的孔隙結(jié)構(gòu)。蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖回滯環(huán)形態(tài)兼具H3型和H4型回滯環(huán)的特點(diǎn)，表明頁(yè)巖樣品中的孔隙主體呈現(xiàn)狹縫型。

圖3 IUPAC2015年回滯線分類

圖2 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁(yè)巖樣品低溫氬氣吸附—脫附等溫線

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

使用非限定域密度泛函原理方法，計(jì)算頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[16]。假設(shè)吸附等溫線是由無(wú)數(shù)單一的單孔吸附等溫線乘以孔徑的分布范圍得到的，使用 Autosorb IQ自帶的氬氣在87 K下的模型核文件，通過(guò)快速非負(fù)數(shù)最小二乘法解方程得到孔徑分布曲線，并且給出吸附材料的孔體積和比表面積。非限定域密度泛函原理方法是IUPAC推薦的用于計(jì)算含微孔和介孔材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法[13]。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果(表2)，6個(gè)頁(yè)巖樣品的比表面積為10.55～47.77 m2/g，平均比表面積為31.65 m2/g；孔體積為0.048 9～0.073 1 cm3/g，平均孔體積為0.062 2 cm3/g；平均孔徑為13.45～27.16 nm，平均值為16.82 nm。3個(gè)參數(shù)之間有一定的相關(guān)性，隨著比表面積的增大，孔體積增大，平均孔徑減小。通過(guò)和相同層位頁(yè)巖樣品的氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果比較[17]，低溫氬氣吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的比表面積結(jié)果要明顯高于氮?dú)馕綔y(cè)試的結(jié)果，這是由于87 K下氬氣吸附實(shí)驗(yàn)不僅能夠探測(cè)介孔的分布，而且還能夠探測(cè)微孔的分布，而微孔貢獻(xiàn)了相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e。

表2 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁(yè)巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

從孔徑分布(圖4)上可以看出，通過(guò)NLDFT方法可以得到0.5～100 nm范圍內(nèi)的孔徑分布。6個(gè)頁(yè)巖樣品孔徑分布具有相似的特征，樣品比表面積密度主要分布在10 nm以下(圖4a)，而孔體積密度分布呈多峰特征，0.5～100 nm的孔徑范圍內(nèi)都有分布(圖4b)。說(shuō)明頁(yè)巖樣品的比表面積主要由小于10 nm的微孔和介孔貢獻(xiàn)，而孔體積則由0.5～100 nm范圍內(nèi)的孔隙共同構(gòu)成。

根據(jù)IUPAC的分類，將頁(yè)巖樣品的比表面積和孔體積按微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)(圖5)。從比表面積的分布來(lái)看，微孔貢獻(xiàn)比表面積占比20.83%～66.38%，平均值為52.57%；介孔貢獻(xiàn)比表面積占比29.89%～64.91%，平均值為41.25%；宏孔貢獻(xiàn)比表面積3.73%～14.26%，平均值為6.18%；微孔和介孔貢獻(xiàn)的比表面積占總比表面積的90%以上。從孔體積的分布來(lái)看，微孔貢獻(xiàn)孔體積占比1.15%～7.69%，平均值為5.20%；介孔貢獻(xiàn)孔體積占比47.62%～57.18%，平均值為52.31%；宏孔貢獻(xiàn)孔體積占比37.74%～51.22%，平均值為42.49%；介孔和宏孔貢獻(xiàn)的孔體積占總孔體積的90%以上。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，研究區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中，微孔和介孔提供了主要的比表面積，是頁(yè)巖氣主要的吸附場(chǎng)所；介孔和宏孔提供了主要的孔隙體積空間，是頁(yè)巖氣主要的儲(chǔ)存場(chǎng)所。

2.3 孔隙分形特征

研究表明，頁(yè)巖孔隙表面具有分形特征[18-19]?？紫侗砻婵瓷先ナ遣灰?guī)則的，但是在不同的觀察尺度上來(lái)看，這些表面都具有類似的特征，即所謂的分形特征。分形維數(shù)可以用來(lái)量化材料表面的粗糙程度，其值D介于2～3之間：D=2時(shí)表示孔隙表面光滑，D=3時(shí)表示孔隙表面非常粗糙。常用的計(jì)算分形維數(shù)的方法為Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程，其表達(dá)式如下：

圖4 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁(yè)巖孔徑分布 圖4a中dS(d)表示總比表面積對(duì)孔徑的微分；圖4b中dV(d)表示總孔容對(duì)孔徑的微分

圖5 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁(yè)巖樣品比表面積和孔體積分布直方圖

P/P0=exp[-a/(RTθr)]

(1)

式中：P/P0表示相對(duì)壓力，無(wú)綱量；R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T表示實(shí)驗(yàn)溫度，87 K；θ表示吸附層數(shù)；a和r為常數(shù)，其中，r與分形維數(shù)D有關(guān)，在考慮表面張力效應(yīng)的情況下，D=3+r。選擇吸附曲線，選取相對(duì)壓力P/P0>0.3的點(diǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相對(duì)壓力對(duì)應(yīng)的吸附量進(jìn)行數(shù)值轉(zhuǎn)換，得到多層吸附區(qū)域內(nèi)的直線(圖6)，其斜率即為公式(1)中的常數(shù)r，并由此得到分形維數(shù)D(表3)。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，分形維數(shù)介于2.571 6～2.640 8之間，平均值為2.615 3，說(shuō)明頁(yè)巖孔隙表面非常粗糙，非均質(zhì)性強(qiáng)。

2.4 有機(jī)碳含量對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響

從氬離子拋光掃描電鏡成像上可以看出，研究區(qū)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙類型主要為發(fā)育在有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)的有機(jī)質(zhì)孔，這也就決定了有機(jī)質(zhì)含量對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的控制作用。從有機(jī)碳含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)關(guān)系(圖7)可以看出，有機(jī)碳含量與頁(yè)巖比表面積、孔體積、微孔比例以及分形維數(shù)均存在正相關(guān)關(guān)系。

表3 FHH方程擬合函數(shù)及分形維數(shù)

圖6 基于氬氣等溫吸附線的ln(ln(P0/P))和lnV交會(huì)圖

圖7 TOC與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)關(guān)系

有機(jī)碳含量與比表面積以及孔體積的高相關(guān)關(guān)系說(shuō)明，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的儲(chǔ)集空間以有機(jī)質(zhì)孔為主。隨著有機(jī)碳含量的增大，發(fā)育在有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)的孔隙數(shù)量增多，從而提供了更多的比表面積和孔體積，是頁(yè)巖氣主要的儲(chǔ)集空間。有機(jī)碳含量與微孔比例的正相關(guān)關(guān)系說(shuō)明，有機(jī)碳含量增大有利于微孔發(fā)育，而與介孔和宏孔相比，微孔孔壁之間的距離更近，其內(nèi)的氣體與孔壁之間相互作用勢(shì)發(fā)生重疊，吸附勢(shì)能更大，故頁(yè)巖中微孔比例的增大有利于氣體的吸附。有機(jī)碳含量與分形維數(shù)之間也存在非常高的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明有機(jī)碳含量的增大使得頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性以及孔隙表面的粗糙程度增強(qiáng)，與光滑的表面相比，粗糙的表面能夠提供更多的比表面積。隨著有機(jī)碳含量的增大，首先有機(jī)質(zhì)孔隙的數(shù)量增多，能夠提供頁(yè)巖氣吸附的比表面積增大；其次微孔比例增大，孔隙的吸附勢(shì)能增強(qiáng)；最后分形維數(shù)增大，頁(yè)巖孔隙表面粗糙程度增強(qiáng)，從而提供了更多的比表面積，頁(yè)巖吸附能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖87 K的低溫氬氣等溫吸附線呈IV(a)型，吸附過(guò)程可以分為微孔充填、單層吸附、多層吸附、毛細(xì)管凝聚4個(gè)階段，回滯線為H3和H4的混合型，孔隙形態(tài)以狹縫型為主。應(yīng)用87 K的低溫氬氣吸附實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖儲(chǔ)層微孔孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征。

(2)蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖主要發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔，局部發(fā)育溶蝕孔隙、粒間孔和微裂縫；以微孔和介孔為主，平均比表面積31.65 m2/g，平均孔體積0.062 2 cm3/g，微孔和介孔貢獻(xiàn)了頁(yè)巖孔隙中90%以上的比表面積，介孔和宏孔貢獻(xiàn)了頁(yè)巖孔隙中90%以上的孔體積。

(3)有機(jī)質(zhì)含量是影響研究區(qū)五峰—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖微觀孔隙發(fā)育的主要因素，隨著頁(yè)巖中有機(jī)碳含量的增高，頁(yè)巖比表面積、孔體積增大，微孔占比增多，孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性增強(qiáng)，頁(yè)巖的吸附能力增強(qiáng)。