史得軍，陳 菲，吳小飛，楊曉彥，王春燕，霍明辰

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油 江蘇液化天然氣有限公司，江蘇 南通 226400）

液化石油氣是石油開采和加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要由C3和C4烴類化合物組成［1-2］，是重要的清潔燃料和化工原料。液化石油氣中的含硫化合物會在液化石油氣的加工和使用過程中產(chǎn)生一系列危害。當液化石油氣作為燃料時，含硫化合物的燃燒產(chǎn)物SOx是酸雨與霧霾的主要有害成分［3］；當液化石油氣作為化工原料時，含硫化合物會使催化裂解制乙烯、丙烯的催化劑中毒［4］；在醚化制高辛烷值汽油調(diào)和組分甲基叔丁基醚（MTBE）的過程中，含硫化合物會進入MTBE產(chǎn)品中［5］，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在液化石油氣深度脫硫工藝開發(fā)勢在必行的情況下，對液化石油氣中含硫化合物分子形態(tài)進行表征的工作也必不可少。

目前，國際上采用ASTM D5504—2012標準［6］測定液化石油氣中含硫化合物的組成。國內(nèi)也有這方面的研究報道［7-8］。但上述方法主要采用氣體進樣閥，適合氣體試樣的分析，并不適用于液化石油氣中高沸點含硫化合物的分析［9］。而且在ASTM D5504-2012給出的典型條件下，2-丁硫醇、噻吩、甲基異丙基硫醚等幾種含硫化合物的分離效果較差，嚴重影響了定性和定量分析結果。

本工作采用高壓液體進樣閥直接分析液態(tài)的液化石油氣，并對色譜分析方法進行優(yōu)化，實現(xiàn)了含硫化合物的有效分離，排除了進樣方式和各化合物之間分離度不足對定量結果的干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

Agilent 7890A型氣相色譜儀：配鈍化的分離/不分流進樣口、硫化學發(fā)光檢測器（SCD）、全電子流量控制系統(tǒng)和Agilent色譜工作站；DB-sulfur SCD色譜柱：60 m×0.32 mm×4.2 μm；Agilent G3505A型高壓液體進樣閥：試樣壓力的上限為6.8 MPa。

1.2 試劑與試樣

2-丁硫醇（純度95%）：TCI公司；甲基叔丁基硫醚（純度大于98%）、3-甲基噻吩（純度大于98%）：Alfa Aesar公司；二乙基二硫（純度99%）、二甲基三硫（純度大于98%）：Acros公司；正己烷（純度97%）：國藥集團化學試劑有限公司。

液化石油氣試樣由中國石油石油化工研究院提供。

1.3 含硫化合物標準鋼瓶氣的配制

定性用鋼瓶氣：以ASTM D5504-2012提供的定性數(shù)據(jù)表為基礎，配制含有30種含硫化合物的鋼瓶氣，溶劑為液化正丁烷，含硫化合物含量為50～180 μg/g。

定量用鋼瓶氣：配制6瓶硫元素含量為1～200 μg/g的液化石油氣鋼瓶，溶質(zhì)為甲硫醚，溶劑為液化正丁烷。液化石油氣標準品由北京兆格氣體科技有限公司提供。

2 結果與討論

2.1 驗證SCD對含硫化合物等摩爾響應

理論上，SCD對所有含硫化合物具有等摩爾響應的特點［10］，因此，可以通過計算實際試樣中不同類型含硫化合物在SCD上響應因子的相對標準偏差，來驗證SCD對所有含硫化合物的等摩爾響應特性。分別選取2-丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、3-甲基噻吩、二乙基二硫、二甲基三硫代表液化石油氣中硫醇類、硫醚類、噻吩類、二硫醚類、三硫醚類等五類典型含硫化合物，并配制硫元素含量為100 μg/g的標準溶液。采用氣相色譜分析該標準溶液組成，并計算響應因子，結果見表1。由表1可見，五種含硫化合物在SCD上響應因子的相對標準偏差小于5%，表明本工作所用SCD對所有含硫化合物基本呈等摩爾響應。

表1 五種含硫化合物的響應因子Table 1 Response factors of five sulfur compounds

2.2 不同進樣方式的考察

首先考察了氣體進樣閥進樣時，氣體狀態(tài)對分析結果的影響。將液化石油氣試樣放入2 L的泰德勒采樣袋內(nèi)，分別在氣袋溫度為常溫（19.3 ℃）以及高溫（65.0 ℃）狀態(tài)下分析含硫化合物的組成，結果見表2。

表2 不同進樣溫度下含硫化合物的峰面積Table 2 Peak areas of sulfur compounds at different injection temperatures

由表2可見，常溫進樣條件下含硫化合物的峰面積明顯大于高溫進樣條件下相應化合物的峰面積。這主要是因為在高溫條件下進樣時，采樣袋內(nèi)的氣體因溫度升高導致密度降低，因而相同進樣體積內(nèi)含硫化合物的含量明顯低于常溫狀態(tài)的氣體。此外，氣體狀態(tài)不同，含硫化合物的歸一化組成相差較大。與高溫進樣條件相比，常溫進樣條件下低沸點的硫化氫、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的相對含量較高，高沸點的正戊硫醇、二甲基三硫醚相對含量則較低。這表明氣體受熱過程中存在對低沸點組分的歧視效應。由此可見，采用氣體進樣閥分析液化石油氣含硫化合物組成時，定量結果明顯受氣體進樣狀態(tài)的影響。

考察了不同色譜進樣方式對液化石油氣含硫化合物組成的影響，將氣體進樣閥（常溫）與高壓液體進樣閥進行對比，結果見表3。

表3 不同進樣方式的液化石油氣歸一化組成Table 3 Normalized composition of LPG in different injection modes

由表3可見，與氣體進樣閥進樣相比，采用高壓液體閥進樣，低沸點的硫化氫、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的含量明顯較高。這可能是因為在氣體進樣閥進樣前的液化石油氣氣化處理過程中，低沸點的含硫化合物在氣化過程中揮發(fā)較快、容易擴散到采樣袋外，而高沸點的二甲基三硫醚因氣化吸熱而冷凝到采樣袋內(nèi)，因而造成了高沸點組分的富集效應。由此可見，采用氣體進樣閥進樣時，定量結果較差，而采取高壓液體閥可以更加準確、可靠地反映液化石油氣的實際組成。

2.3 含硫化合物色譜分析方法的優(yōu)化

程序升溫可使待測物在適當?shù)臏囟认铝鞒?，同時改善化合物間的分離度［9］。因此本工作主要對程序升溫條件進行了優(yōu)化，實現(xiàn)了對30種含硫化合物的有效分離。選擇沸點相近、極性相當?shù)奈褰M含硫化合物的分離度作為評價色譜分離 效果的指標，這五組含硫化合物依次為2-丁硫醇與噻吩（分離度R1）、噻吩與 甲基異丙基硫醚（分離度R2）、甲基異丙基 硫醚與2-甲基-1-丙硫醇（分離度R3）、甲基異丁基硫醚與3-甲基噻吩（分離度R4）、四氫噻吩與正戊硫醇（分離度R5）。

首先考察了一階升溫速率對前四組含硫化合物分離度的影響，結果見表4。由表4可見，隨著一階升溫速率的提高，R1和R4增大、R2減小、R3基本不變。為了保證四組含硫化合物的分離度盡可能大，選擇一階升溫速率為10 ℃/min。

2-丁硫醇、噻吩、甲基異丙基硫醚、2-甲基-1-丙硫醇的沸點為80～90 ℃，甲基異丁基硫醚和3-甲基噻吩的沸點為109～115 ℃，因此選擇二階溫度為80～120 ℃。二階溫度對含硫化合物分離效果的影響見表5。

表4 一階升溫速率對含硫化合物分離度的影響Table 4 Effect of first-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

表5 二階溫度對含硫化合物分離度的影響Table 5 Effect of second-order temperature on the resolution of sulfur compounds

由表5可見，R1，R2，R3均隨二階溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在100 ℃時最大；R4隨二階溫度的升高變化不大；R5隨二階溫度的升高而增大，當溫度達到100 ℃后基本保持穩(wěn)定。因此，選擇二階溫度為100 ℃。

考察了二階升溫速率對R4和R5的影響，結果見表6。由表6可見，R4和R5隨著二階升溫速率的增加而增加，表明較高的升溫速率有利于兩組含硫化合物的分離?？紤]到較高的升溫速率會降低色譜柱的使用壽命，選擇二階升溫速率為15 ℃/min。

綜上所述，本工作選擇的色譜升溫程序為：初溫為50 ℃，恒溫4 min，以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃，恒溫6 min，以15 ℃/min的速率升溫至180 ℃，恒溫10 min。在此條件下，各含硫化合物的色譜圖見圖1。

表6 二階升溫速率對含硫化合物分離度的影響Table 6 Effect of second-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

圖1 液化石油氣中典型含硫化合物的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of typical sulfur compounds in LPG.

2.4 方法的線性范圍及回收率

以硫元素含量為1～200 μg/g的試樣作為線性范圍考察對象，配制了六種不同濃度的標準試樣來考察分析方法的線性范圍。實驗結果表明，在硫元素含量為1～200 μg/g的范圍內(nèi)，含硫化合物含量與其在色譜中的峰面積呈線性關系，相關系數(shù)為0.998 0。

分析方法的回收率見表7。由表7可見，兩種試樣硫元素的回收率分別為98.82%和102.07%，說明該方法測定含硫化合物的含量準確性較高。

表7 分析方法的回收率Table 7 Recovery of the analysis method

2.5 方法的重復性實驗

以硫元素含量為51.67 μg/g的甲硫醚的正丁烷液化氣（溶劑為液化的正丁烷，溶質(zhì)為甲硫醚）作為外標，測定硫元素含量為102.63 μg/g的標準試樣5次并計算其含量，結果見表8。由表8可見，5次測定結果的相對標準偏差為2.50%，表明該分析方法具有較好的重復性。

表8 試樣測定結果重復性數(shù)據(jù)Table 8 Reproducibility data of the method

3 結論

1）采用氣體進樣閥進樣時，試樣狀態(tài)會影響定量結果的準確性；而采用高壓液體進樣閥進樣，則可以有效改善試樣進樣狀態(tài)對定量結果的影響，使測定結果更準確、可靠。

2）通過對程序升溫條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了30種含硫化合物的有效分離，建立了氣相色譜法分析含硫化合物的方法，方法的準確性和重復性較高，可以滿足工業(yè)對液化石油氣含硫化合物定性與定量分析的需要。